低温共烧陶瓷微波介电陶瓷的制作方法

本发明涉及一种制造微波介电陶瓷的技术，特别是一种低中介电与低介电常数的低温共烧陶瓷微波介电陶瓷及其制造方法。

背景技术：

一般低温共烧陶瓷(Low temperature co-fired ceramic,LTCC)方法，包括有陶瓷加低熔点氧化物如氧化硼(B₂O₃)或五氧化二钒(V₂O₅)为主，依靠低熔点氧化物先产生熔融而降低烧结温度。另一种方式则是陶瓷加玻璃方式产生液相烧结行为降低烧结温度。

由于Ba₅Nb₄O₁₅在高温1,380℃烧结时，Srivastave,A.M.在《J.Solid State Chem》1997年134卷发表，可获得介电常数ε_r＝41、质量因子Q×f＝57,000GHz和频率温度系数τ_f＝50ppm/℃的微波介电特性。另外，Zhuang.H.等人曾在《J.Am.Ceram.Soc.》发表，若是利用35wt％Ba₅Nb₄O₁₅-65wt％BaWO₄的陶瓷，以及40wt％Ba₅Nb₄O₁₅-60wt％BaWO₄的陶瓷，添加B₂O₃后，且在900度烧结，可获得K值在16.8-19.2，Q×f在33,900-50,300GHz之间，以及温度频率系数τ_f在-3.4至-8.6ppm/℃之间。

然而，若添加B₂O₃等低熔点氧化物，由于B₂O₃容易与水、甲醇、乙醇以及常用的黏结剂如PVA和PVB等反应，产生出凝胶作用，造成在积层陶瓷电容(Multi-layer Ceramic Capacitor，MLCC)工艺中，薄带制造过程粉体分散不均而使得烧结密度变化大。另外B₂O₃在水跟酒精中的溶解度大，容易因工艺后段在粉体过滤干燥阶段，而使得B₂O₃成分流失，导致B₂O₃降低导致烧结密度降低与介电特性损耗。

技术实现要素：

为克服前述现有技术的缺失，本发明的一目的即是提供一种低中介电与低介电常数的低温共烧陶瓷微波介电陶瓷材料。

本发明的另一目的是提供一种低中介电与低介电常数的低温共烧陶瓷微波介电陶瓷的制造方法，以制造出本发明的低中介电与低介电常数的低温共烧陶瓷微波介电 陶瓷。

为达到上述目的，本发明以Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄陶瓷材料与BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料经混合后过滤干燥，再予以烧结而得到该介电陶瓷。本发明实施例中，BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料的成分为比例5-35wt％BaO、10-40wt％B₂O₃和5-25wt％SiO₂之粉末混合后，于1000-1300℃下熔融而得到。

本发明的在制造中介电与低介电常数的低温共烧陶瓷微波介电陶瓷时，是将制备的zwt％BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料与ywt％[(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄]陶瓷材料进行混合后过滤干燥，再予以烧结。在烧结时，该zwt％BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料与该ywt％[(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄]陶瓷材料产生液相烧结特性，使得材料系统符合低温共烧陶瓷工艺温度，可在范围880-900℃温度条件时烧结致密而得到该zwt％BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料与该ywt％[(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄]所组成的介电陶瓷。

其中，zwt％BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料的成分为比例5-35wt％BaO、10-40wt％B₂O₃和5-25wt％SiO₂的粉末混合后，于1,000-1,300℃下熔融而得到。

其中，Ba₅Nb₄O₁₅的材料，依照其化学剂量比称取BaO和Nb₂O₅的材料，并且在900至1,300℃下进行4-10小时的煅烧，得到产物后再进行磨粉。

其中，BaWO₄的材料，依照其化学剂量比称取BaO和WO₃的材料，并且在900至1,200℃下进行4-10小时的煅烧，得到产物后再进行磨粉。

其中，zwt％BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料与ywt％[(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄]陶瓷材料在室温下添加水、酒精、分散剂进行湿式混合后过滤干燥。

其中，zwt％BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料与ywt％[(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄]陶瓷材料混合后，在室温下与贵金属电极(银)共烧。

在效果方面，本发明利用BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃添加进入(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄陶瓷粉体后，由于BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃具有高稳定性，不会与水、酒精跟黏结剂等高分子材料产生反应，因此不会有凝胶作用发生，另外，本发明的玻璃系统只与(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄陶瓷粉体产生液相烧结特性，使得材料系统符合低温共烧陶瓷工艺温度，可在范围880-900℃温度条件时烧结致密，并且不产生二次相的反应，因此本发明的系统，可有效在大气气氛环境与贵金属电极(银)共烧，并且应用在微波介电组件上。

具体实施方式

本发明所采用的具体实施例，将通过以下的实施例作进一步的说明。

本发明为比例5-35wt％BaO、10-40wt％B₂O₃和5-25wt％SiO₂的粉末混合后，于1,000-1,300℃下熔融2-10小时而得到的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料。其中，wt％表示重量百分比。

本发明制备Ba₅Nb₄O₁₅的材料，依照其化学剂量比称取BaO和Nb₂O₅的材料，并且在900至1300℃下进行4-10小时的煅烧，得到产物后再进行磨粉。

本发明制备BaWO₄的材料，依照其化学剂量比称取BaO和WO₃的材料，并且在900至1,200℃下进行4-10小时的煅烧，得到产物后再进行磨粉。

本发明制备ywt％[(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄]+zwt％BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料。将Ba₅Nb₄O₁₅、BaWO₄和BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料在室温下混合，并添加如水、酒精、分散剂等进行湿式混合，而材料比例为x范围介于0.3≦x≦0.85、1％≦z≦15％、y+z＝100％，混合2小时之后过滤干燥。混合后材料于880-900℃进行低温烧结，并可与银共烧，烧结时间0.5-4小时，具有介电常数范围于11.5-30.4，属于中介电常数至低介电常数范围，且同时具有高质量因子和接近零的温度频率系数的微波介电材料。

本发明为新发明的材料，主要为(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄陶瓷材料混合BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料，而国内外文献期刊与专利搜索后，只有利用陶瓷材料混合低熔点陶瓷材料，并无利用陶瓷材料混合玻璃的相关技术申请。由于玻璃具有高稳定性，不易水解于水或酒精中，且不易与黏结剂等起反应作用，另外在材料烧结时，玻璃只具有产生液相烧结作用，使陶瓷易于低温下烧结致密，并且玻璃也不与陶瓷反应产生其他二次相出现，因此本发明具有高创新性。

此外，根据不同的陶瓷材料成分与不同的玻璃成份混合烧结后，分成比较例与实施例，当(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaNb₂O₆陶瓷材料混合BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料于890℃烧结，结果如表1、表2和表3，而其比较例与实施例如下：

比较例-1

当(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaNb₂O₆陶瓷材料，在x等于0之时，混合0wt％-15wt％的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料于890℃的烧结时，可发现0wt％玻璃添加时，烧结不致密，介电常数因陶瓷孔隙多而介电常数值无法提高只达到28.1。另外，若加入1wt％-15wt％的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃后，则密度有增加，则介电常数介于35.5-38.5，另外质量因子 也因为密度增加，而质量因子增加至6,833跟14,321GHz，温度电容系数为-85至-78ppm/℃、温度频率系数为42至39ppm/℃、绝缘阻抗达3.7×10¹¹至4.8×10¹¹Ω。

实施例-1

当(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaNb₂O₆陶瓷材料在x等于30之时，混合0wt％-15wt％的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料于890℃的烧结时，可发现0wt％玻璃添加时，烧结不致密，介电常数因陶瓷孔隙多而介电常数值无法提高只达到25.4，另外，若加入1wt％-15wt％的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃后，则密度有增加，则介电常数介于29.5-30.4，另外质量因子也因为密度增加，而质量因子增加至10,284跟16,136GHz，温度电容系数为-36至-43ppm/℃、温度频率系数为19至21ppm/℃、绝缘阻抗达2.5×10¹¹至9.4×10¹¹Ω。

实施例-2

当(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaNb₂O₆陶瓷材料在x等于50之时，混合0wt％-15wt％的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料于890℃的烧结时，可发现0wt％玻璃添加时，烧结不致密，介电常数因陶瓷孔隙多而介电常数值无法提高只达到17.3。另外，若加入1wt％-15wt％的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃后，则密度有增加，则介电常数介于19.6-20.2，质量因子也因为密度增加，而质量因子增加至11,765跟15,766GHz，温度电容系数为-2至2ppm/℃、温度频率系数为-1至1ppm/℃、绝缘阻抗达3.3×10¹¹至6.7×10¹¹Ω。

实施例-3

当(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaNb₂O₆陶瓷材料在x等于70之时，混合0wt％-15wt％的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料于890℃的烧结时，可发现0wt％玻璃添加时，烧结不致密，介电常数因陶瓷孔隙多而介电常数值无法提高只达到11.3。另外，若加入1wt％-15wt％的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃后，则密度有增加，则介电常数介于13.8-16.2，质量因子也因为密度增加，而质量因子增加至12,478跟19,753GHz，温度电容系数为32至36ppm/℃、温度频率系数为-16至-18ppm/℃、绝缘阻抗达1.3×10¹¹至3.6×10¹¹Ω。

实施例-4

当(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaNb₂O₆陶瓷材料在x等于85之时，混合0wt％-15wt％的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料于890℃的烧结时，可发现0wt％玻璃添加时，烧结不致密，介电常数因陶瓷孔隙多而介电常数值无法提高只达到10.2。另外，若加入1wt％-15wt％的BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃后，则密度有增加，则介电常数介于11.5-12.1，质量因子也因为密度增加，而质量因子增加至10,312跟20,756GHz，温度电容系数为61至68ppm/ ℃、温度频率系数为-31至-34ppm/℃、绝缘阻抗达2.3×10¹¹至4.3×10¹²Ω。

表1:(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄陶瓷材料混合BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料于880℃的烧结特性

表2:(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄陶瓷材料混合BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料于890℃的烧结特性

表3:(1-x)Ba₅Nb₄O₁₅-xBaWO₄陶瓷材料混合BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃材料于900℃的烧结特性