一维取向有序交联纤维状分级孔碳材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种锂硫电池用一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料。

背景技术：

在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mA h g^-1，实际能量密度小于200Wh kg^-1，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAh g^-1),理论比能量也高达2600Wh kg^-1，同时，活性物质硫具有资源丰富，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。

正极材料是锂硫电池中的重要组成部分，它起着构建电极导电网络和固硫的作用。但常规的粉体碳材料的“点对点”的电子传递模式及较为单一的孔径分布严重影响了其电子和离子的传输，从而限制了其容量的发挥及倍率性能。一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料能够很好地解决如上问题。其一维取向结构有利于构建三维电子传输网络，将传统的“点对点”的电子传递模式变为“线对线”的电子传递模式，极大的提高了电极的导电性；有序交联结构能够消除纤维之间的接触电阻，缩短电子传输路径，进一步提高了电极的导电性。而且，其中微孔可以通过强大的毛细作用力限制多硫化物的溶解扩散，介孔和大孔能够提供较大的孔体积，有利于电解液的浸润和锂离子的传输。因此，以一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料为锂硫电池正极材料能够为电子和离子提供“高速”通道，从而能够满足在高倍率条件下对电子和离子传递的要求。而传统的制备方法，一般是通过对碳纳米管、碳纤维等传统一维材料进行包覆、修饰，从而得到一维取向的有序分级孔碳材料。但是，受传统一维材料比表面(一般小于200m²g^-1)和孔体积(一般小于0.2cm³g^-1)的约束，所合成的材料比表面和孔体积均较低，严重的影响了锂硫电池的容量发挥、循环性能及充硫量。而且，在合成过程中需要添加多种模板剂，通过模板剂的协同作用才能制备成功，过程繁琐，操作复杂，且纤维之间很难交联，难以消除纤维之间的接触电阻。而以具有一维取向的MOF作为前驱体能够在不添加任何模板剂的作用下合成具有高比表面，大孔体积的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料。因为，具有一维取向的有序MOF在碳化过程中依然能够维持其一维取向，高温碳化条件下有机物会发生部分熔融，纤维之间会 发生彼此交联。其次，MOF本身是以微孔为主的多孔材料，以其为前驱体得到的碳材料中微孔所占比例很高。再次，在碳化过程中，金属离子会转变为相应的金属或金属氧化物，受所合成材料的尺寸限制，其颗粒大小一般为数十纳米，在刻蚀模板后，即得到介孔。最后，在有机物分解及分级过程中所产生气体的双重作用下，易形成部分大孔。综上所述，以具有一维取向的有序MOF合成一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料，以其作为锂硫电池正极材料，具有导电性好、材料选用范围宽、材料制备工艺简单等优点。通过对一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料前驱体工艺参数的调节实现对一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料孔径大小、孔径分布、比表面、孔体积的调控，进一步提高其固硫效果，进而提高锂硫电池性能，具有重要的实用意义。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种锂硫电池用一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂硫电池用正极材料，

以金属盐与有机配体为原料，制备而成具有一维取向的金属有机骨架(MOF)，通过程序升温碳化、刻蚀模板、活化制成一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料；

所述有机配体为均苯三甲酸、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚硫氰酸中的一种或二种以上；

所述金属盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌中的一种或二种以上。

上述一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料的制备方法，该方法采用如下步骤制备：

(1)按摩尔比1:2将有机配体和金属盐溶解或分散在溶剂中，在温度为25～100℃下搅拌0.5～2h，使混合均匀；

(2)将步骤(1)制备的混合物转入反应釜中，将反应釜置于马弗炉或鼓风干燥箱中，于室温25℃或从室温起程序升温至大于25至250℃，在该温度下恒温反应5～96h，程序降温至室温，升温速率为0.5～5℃min^-1，降温温速率为0.1～2℃min^-1；

(3)将步骤(2)得到的产物置于管式炉内，在不同气氛中从室温起程序升温至碳化温度碳化；不同气氛为下述一种，Ar、N₂、H₂与Ar混合气、或NH₃和Ar混合气；气体流速为30～300mL min^-1，升温速率为1～10℃min^-1，碳化温度为500～2100℃，于碳化温度恒温时间为1～15h；

(4)根据步骤(3)得到的产物中的成分不同，得到不含有或含有金属、金属氧化物中一种或二种以上模板的碳材料；

将步骤(3)得到的含有金属、金属氧化物中一种或二种以上模板的 碳材料分别置于HCl或HNO₃溶液中，刻蚀金属、金属氧化物中一种或二种以上，HCl浓度为3～36wt％，HNO₃浓度为5～40wt％；

其中由于碳的包覆作用而无法完全去除其中金属或金属氧化物的产物，再通过水蒸气活化或KOH活化的方法破坏碳壳，进一步重复上述刻蚀过程，刻蚀材料中的金属或金属氧化物；

其中水蒸气活化，水蒸气的流速为30～100mL min^-1，活化温度为600～1000℃，活化时间为0.5～5h；

其中KOH活化，KOH与待刻蚀材料的质量比例为1～10；活化温度为600～900℃，活化时间为0.5～5h；

步骤(3)得到的不含有金属、金属氧化物中一种或二种以上模板的碳材料无需刻蚀模板，可直接进行下步操作使用；

(5)取出步骤(4)中的碳材料，用乙醇和水洗涤，烘干后，得到成品一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料。

为了提高步骤(1)中金属离子与有机物的相容性，在步骤(1)的混合物中加入少量的表面活性剂，表面活性剂的终浓度为0.00005～0.0005M；

所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、F127、P123中一种或二种以上。

所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或二种以上。

制备获得的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料。

所述一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料中微孔为2nm以下，介孔为2～50nm，大孔为50～2000nm；

所述的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料的直径为10～5000nm，长度为50～5000μm，比表面为100～5000m²g^-1，孔体积为0.1～4.5cm³g^-1。

所述一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料作为正极材料应用于锂硫电池中。

本发明的有益结果为：

(1)一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料可通过调节有机配体与金属盐的比例，碳化温度、碳化时间、活化方法、活化温度、活化时间来优化一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料孔径大小、孔径分布、比表面、孔体积等参数，来提高活性物质的利用率，改善固硫效果，进一步提高锂硫电池的综合性能。

(2)本发明制备的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料不受传统一维材料的约束，比表面积高，孔体积大。

(3)本发明制备的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料无需添加任何模板剂，合成步骤少，操作简单。

(4)本发明制备的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料MOF由金属离子和有机配体通过较强的配位键结合，在碳化过程中能够维持其基本尺寸及取向。因此，以具有一维取向的有序MOF为前驱体所合成的碳材料依然能够维持其有序的一维取向结构。其次，在高温碳化条件下有机物会发生部分熔融，纤维之间会发生彼此交联。再次，MOF本身是以微孔为主的多孔材料，以其为前驱体得到的碳材料中微孔所占比例很高；在碳化过程中，金属离子会转变为相应的金属或金属氧化物，受所合成材料的尺寸限制，其颗粒大小一般为数十纳米，在刻蚀模板后，即得到介孔；在有机物分解及分解过程中所产生气体的双重作用下，易形成部分大孔。综上所述，以具有一维取向的MOF为前驱体，在无需任何模板剂的作用下，即可合成一维取向的有序交联纤维状且同时具有微孔，介孔及大孔分布的分级孔碳材料。与应用于锂硫电池的常规粉体碳材料相比，其一维取向结构有利于构建三维电子传输网络，从而提高电极的导电性，纤维之间彼此交联能够进一步减小纤维之间的接触电阻，有序结构能够缩短电子传输路径，因此以该材料作为正极材料能够微电子提供良好的电子传输通道。而且，微孔可以通过强大的毛细作用力限制多硫化物的溶解扩散，介孔和大孔能够提供较大的孔体积，有利于电解液的浸润和锂离子的传输。由于该类碳材料具有良好的电子和离子传输能力，所以以其作为电极材料的锂硫电池具有良好的倍率性能。综上所述，一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料作为锂硫电池正极材料，在材料制备工艺、电子和离子传导等方面都表现出巨大的优势，具有良好的应用前景。

附图说明

图1：一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料制备的示意图(以实施例1为例)；

图2：实施例1前驱体MOF的SEM图片；

图3：实施例1的SEM(左图)及TEM(右图)图片；

图4：比较例与实施例1-2的吸脱附曲线(左图)及孔径分布图(右图)；

图5：以比较例与实施例1-2组装锂硫电池的欧姆阻抗测试；

图6：以比较例与实施例1-2组装锂硫电池的倍率性能测试。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。对比例

0.4g商业化KB 600与0.6g S均匀混合后，溶于10mL CS₂中，待CS₂挥发完全后，置于管式炉中，升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温20h，取其中的0.2g样品分散于2.36g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声20min后，搅拌1h，加入0.25g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至150μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后， 剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以涂有所合成碳材料的小圆片为正极(单片载硫量约为0.5mg cm^-2)，锂片为负极，celgard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.5C～15C倍率下进行倍率性能充放电测试。

在0.5C倍率下，首圈放电比容量为1311mA h g^-1,经过40个循环后，15C倍率下，放电比容量为195mA h g^-1。

实施例1

称取0.42g均苯三甲酸和0.96g硝酸铜，室温搅拌0.5h，转入100mL水热反应釜中，以3℃min^-1的升温温速率升温至180℃，恒温24h，再以0.3℃min^-1的降温速率降至室温，将所得的蓝色絮状物洗涤后转入管式炉中，以3℃min^-1的升温温速率升温至900℃，恒温4h，再以1℃min^-1的降温速率降至室温。将碳化后的产物置于10wt％的HNO₃中，静置24后，烘干后，与KOH混合(KOH与碳的质量比为4：1)后，置于镍管管式炉中，以10℃min^-1的升温温速率升温至700℃，恒温1h，再以2℃min^-1的降温速率降至室温，将所得产物再次置于10wt％的HNO₃中，静置24后，洗涤烘干，所得的具有一维取向的、有序的、纤维彼此交联的同时具有微孔、介孔、大孔分布的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料为成品。后续充硫，组装电池测试步骤等同对比例。

在0.5C倍率下，首圈放电比容量为1562mA h g^-1,经过40个循环后，15C倍率下，放电比容量为543mA h g^-1。

实施例2

称取0.42g均苯三甲酸和1.20g硝酸锌，室温搅拌0.5h，转入100mL水热反应釜中，以3℃min^-1的升温温速率升温至180℃，恒温24h，再以0.3℃min^-1的降温速率降至室温，将所得的白色产物洗涤后转入管式炉中，以3℃min^-1的升温温速率升温至950℃，恒温4h，再以1℃min^-1的降温速率降至室温。所得产物无需进行后处理直接使用。后续充硫，组装电池测试步骤等同实施例1。

在0.5C倍率下，首圈放电比容量为1384mA h g^-1,经过40个循环后，15C倍率下，放电比容量为344mA h g^-1。

实施例3

称取0.42g均苯三甲酸和1.20g硝酸铜，室温搅拌0.5h，静置24h，将所得的蓝色色产物洗涤后转入管式炉中，以3℃min^-1的升温温速率升温至900℃，恒温4h，再以1℃min^-1的降温速率降至室温。后续活化，充硫，组装电池测试步骤等同实施例1。。

在0.5C倍率下，首圈放电比容量为1365mA h g^-1,经过40个循环后，15C倍率下，放电比容量为325mA h g^-1。

实施例4

称取0.42g均苯三甲酸和1.62g硝酸铁，室温搅拌0.5h，转入100mL水热反应釜中，以3℃min^-1的升温温速率升温至180℃，恒温24h，再以0.3℃min^-1的降温速率降至室温，将所得的淡黄色产物洗涤后转入管式炉中，以3℃min^-1的升温温速率升温至800℃，恒温4h，再以1℃min^-1的降温速率降至室温。所得产物无需进行后处理直接使用。后续活化，充硫，组装电池测试步骤等同实施例1。

在0.5C倍率下，首圈放电比容量为1328mA h g^-1,经过40个循环后，15C倍率下，放电比容量为287mA h g^-1。

由图2实施例1前驱体的SEM图可以看出，实施例1的前驱体为具有超大长径比(L/D≈1000)的一维取向有序的MOF，经碳化火化后可以看出，如图3所示实施例1仍然维持其有序的一维取向的结构，纤维之间彼此交联，且有序纤维与其分支交联形成了大量的百纳米级的大孔。具有一维取向的纤维有利于构建三维的“线对线”的电子传输网络，有序的纤维能够缩短电子传输距离，二者共同为电子提供高速通道，极大的提高了电极的导电性。其次，形成的大孔有利于电解液的浸润及锂离子的传输，减下单一孔径(考虑到电池的循环性能，一般以单一孔径的碳材料以微孔或小介孔为主，离子传输阻力较大)的离子传输阻力。通过图3的TEM图和图4的BET图可以看出，实施例1除了大孔外，在其纤维骨架上还存在着大量的介孔和微孔，一方面微孔能够提供较大的比表面，让硫能够与碳材料接触的更好，另一方面，微孔还可以通过强大的毛细作用力阻碍多硫化物的溶解扩散，实现“固硫”。介孔可以提供较大的孔体积用来储硫，同时作为微孔和大孔的连接通道，可以进一步减小锂离子传输阻力。其在电子和离子传输方面的优势可以进一步通过图5的电化学阻抗进行验证。由图可以看出，实施例1不仅具有最小的欧姆阻抗，还具有最小的电化学阻抗。由此可以看出一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料在电子和离子的传递方面较传统的粉体碳材料确实存在较大的优势。因此，以实施例1和实施例2为正极材料的锂硫电池均较对比例为正极材料的电池的倍率性能有了明显的提高。特别是实施例1,0.5C倍率下，初始放电比容量可以达到1562mA h g^-1(约为理论比容量1672mA h g^-1的93.4％)，说明该材料能够很好的提高活性物质的利用率；其次在15C倍率下，容量依然可以达到543mA h g^-1，说明该材料能够很好地满足在极高倍率下的对电子和离子的传输要求。电池的倍率性能与电化学阻抗的结果高度一致。