本发明涉及由氯硅烷制备高纯度或超高纯度八氯三硅烷或十氯四硅烷的方法和装置，方法是使单体氯硅烷暴露于非热等离子体，和所得的相经受真空蒸馏。
背景技术：
从技术现状看，已知多氯硅烷的制备方法。这样DE 10 2006 034 061公开了四氯化硅与氢反应制备多硅烷。由于在氢存在的情况下的转化，所制备的多硅烷含有氢。为了该装置可以维持连续运行，相对于氢过量加入四氯硅烷。为此所公开的装置结构复杂，而且只允许制备多硅烷混合物。多硅烷的提高的分子量只能通过依次切换多个反应器和高频发生器才能达到。各自通过依次切换的等离子体反应器之后，每个等离子体反应器之后多硅烷的分子量提高。所公开的方法限于制备在气相中可以未分解地转化的化合物。
EP 1 264 798 A1公开了一种加工在制备多晶硅时包括六氯二硅烷的副产物的方法。
US 4,542,002和WO 2009/143823 A2也公开了从四氯化硅和氢出发，制备多氯硅烷的等离子体化学方法。制备条件决定了获得的多氯硅烷含有氢。按照WO 2009/143823 A2获得含有氢的高分子量多氯硅烷的混合物。在多氯硅烷中包含的四氯化硅在进一步利用之前必须费用高昂地在真空中蒸馏加以清除。特别是在现有技术中的缺点是，必要在气态氢存在的情况下制备多氯硅烷。以此对材料提出非常高的安全措施和装置的安全措施。
据此，在现有技术中，一般在等离子体中进行转化反应以便产生复杂的混合物，其中真正想要的产物与很多副产物一起出现，和/或与其结构与想要的非常相似的副产物一起出现。
技术实现要素：
本发明的任务是，使氯三或四硅烷或氯三或四锗化合物在工业应用上可供使用。本发明的任务还是，提供一种经济地获得氯三或四硅烷的经济方法。
令人吃惊地发现，通式为Sin(R1...R2n+2)的硅化合物的混合物，其例如包含四氯化硅，或通式为Gen(R1...R2n+2)的锗化合物的混合物，其中n至少为2，而R1至R2n+2对应于氢和/或X＝氯、溴和/或碘，在非热等离子体中转化为通式为Si3X8或Si4X10的硅化合物或通式为Ge3X8或Ge4X10的锗化合物以及其它硅或锗的多元化合物(Polyverbindungen)的混合物。
这些多聚化合物具有至少两个硅或锗原子。这样尤其考虑十二氯五硅烷及其结构异构体或锗的化合物。同样令人吃惊的是，这样的制备基本上在不存在氢气的情况下在非热等离子体中就能成功。
此外，令人吃惊地发现，在非热等离子体中所获得的三-或四硅-或锗化合物，其由于在等离子体中的过程通常预期与很多其它化合物在一起，但在所得的相的至少一次真空精馏之后以高纯度获得。
因此，本发明提供一种制备通式为Si3X8和/或Si4X10的三-和/或四硅化合物，或通式为Ge3X8和/或Ge4X10的三-和/或四锗化合物的方法，
a)其中通式为Sin(R1...R2n+2)的硅化合物的混合物
或通式为Gen(R1...R2n+2)的锗化合物的混合物
式中n≥2，而R1至R2n+2对应于氢和/或X
和X＝卤素，和
该卤素选自氯、溴和/或碘，
暴露于非热等离子体中，和
b)所得的相至少经受一次真空精馏和过滤，
其中获得通式为Si3X8或Si4X10的硅化合物或通式为Ge3X8或Ge4X10的锗化合物。
在本发明的范围内，术语“通式为Si3X8或Si4X10的硅化合物或通式为Ge3X8或Ge4X10的锗化合物”简称为“产物”，而在步骤a中使用的通式为Sin(R1...R2n+2)的硅化合物的混合物或通式为Gen(R1...R2n+2)的锗化合物的混合物简称为“反应物”。
根据本发明的方法经济上的优点，尤其通过按照本发明的带有设置在两个塔之间的气体放电反应器的装置实现。
所获得的产物有利地没有氢。在本发明的范围内，所谓没有氢是指氢原子含量在1x10-3重量％以下，优选在1x10-4重量％以下，更优选在1x10-6重量％至实际检测极限1x10-10重量％以下。
优选的氢原子含量测定方法是1H-NMR-波谱仪。为了测定下文列出的元素的杂质总含量情况采用ICP-MS。
根据本发明的方法一个特别大的优点是，所获得的产物不必进一步提纯，即可直接应用来以适用于太阳能技术的质量或半导体质量，沉积高纯度硅或锗层。
因此，本发明的主题还是，按照本发明制备的产物用来制备氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅或氧化硅，或氮化锗、氮氧化锗、碳化锗、碳氧化锗或氧化锗的用途。
现将对按照本发明的方法作更详细的说明。
该方法的步骤a在非热等离子体中进行转化。有利地可以使用气体放电反应器和设置在下游的塔。
在根据本发明的方法中，优选可以采用n≥3的反应物。
在根据本发明的方法中，优选采用下文列举的元素的杂质总含量小于等于100重量ppm至0.001重量ppt的反应物。以下文列举的元素的杂质总含量小于等于50重量ppm至0.001重量ppt定义超高纯度反应物，其中杂质总含量优选小于等于40重量ppm至0.001重量ppt。此外，杂质总含量优选小于等于100重量ppm至0.001重量ppt，特别优选小于等于50重量ppm至0.001重量ppt，其中反应物的杂质含量情况如下：
a.铝15重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
b.硼小于等于5至0.0001重量ppt，
优选在3重量ppm至0.0001重量ppt的范围内，和/或
c.钙小于等于2重量ppm，
优选2重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
d.铁5重量ppm至0.0001重量ppt，
优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
e.镍5重量ppm至0.0001重量ppt，
优选0.5重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
f.磷5重量ppm至0.0001重量ppt，
优选3重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
g.钛小于等于10重量-ppm，
小于等于2重量ppm，
优选1重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
h.锌小于等于3重量ppm，
优选1重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.3重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
i.碳，
其中，碳的浓度力求达到在专业人员已知的测量方法的范围内常见的检测极限。
上述元素的杂质总含量的测定优选借助于ICP-MS进行。该过程整个可以借助于在线分析连续监测。要求的纯度可以借助于GC、IR、NMR、ICP-MS或通过电阻测量或GD-MS在沉积Si之后测试。
同样可以有利地省去加入价格昂贵的惰性稀有气体。作为替代方案，可以加入载气，优选在压力下静置的惰性气体，诸如氮气、氩气、其它稀有气体或其混合物。
该方法的另一个优点是，选择性地制备超高纯度的八氯三硅烷，它任选地具有低含量的超高纯度六氯二硅烷、超高纯度十氯四硅烷和/或十二氯五硅烷，并突出地符合半导体工业的要求。
在根据本发明的方法中，该产物可以获得在ppb范围的纯度。
根据所述方法，除了八氯三硅烷和/或十氯四硅烷以外，还可以附带地获得六氯二硅烷、十二氯五硅烷或包括上述多氯硅烷中至少两种的混合物。
在根据本发明的方法中，可以获得“高纯度”或“超高纯度”的产物，其定义如下。
高纯度产物的杂质总含量小于等于100重量ppm，超高纯度产物的杂质总含量小于等于50重量ppm。
杂质总含量是一个、多个或所有选自硼、磷、碳和外来金属以及氢，优选选自硼、磷、碳、铝、钙、铁、镍、钛和锌和/或氢的杂质元素的总量。
超高纯度产物的这些杂质的情况如下：
a.铝小于等于5重量ppm或5重量ppm至0.0001重量ppt，
优选3重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
b.硼10重量ppm至0.0001重量ppt，优选在5至0.0001重量ppt的范围内，更优选在3重量ppm至0.0001重量ppt的范围内，和/或
c.钙小于等于2重量ppm，
优选2重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
d.铁小于等于20重量ppm，
优选10重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
e.镍小于等于10重量ppm，
优选5重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.5重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
f.磷小于10重量ppm至0.0001重量ppt，
优选5重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选3重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
g.钛小于等于10重量ppm，
小于等于2重量ppm，
优选1重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，和/或
h.锌小于等于3重量ppm，
优选1重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.3重量ppm至0.0001重量ppt，
i.碳，和
j.氢，
其中氢和碳含量各自力求在专业人员已知测量方法的检测极限浓度范围内。
在高纯度产物中，产物中上述元素或杂质的杂质总含量处于在100重量ppm至0.001重量ppt范围内，在超高纯度产物中总和优选50重量ppm至0.001重量ppt。按照本发明所获得的产物中，氢浓度在专业人员已知测量方法的检测极限范围内。
在该方法中可以采用具有两个塔的气体放电反应器用来产生非热等离子体。根据该方法，作为非热等离子体优选是电产生的等离子体。这在等离子体反应器中产生，其中诱导等离子体电物质转化，并基于非等温的(anisothermen)等离子体。对于这种等离子体，其特性在于电子温度高Te≥104K，而气体温度相对较低TG≤103K。该化学工艺所需要的活化能主要通过电子碰撞(等离子体电物质转化)进行。例如，典型的非热等离子体可以通过闪光放电、HF放电、空心阴极放电或电晕放电产生。进行按照本发明的等离子体处理的工作压力，优选在1至1000mbarabs下，特别优选在100至500mbarabs下，尤其在200至500mbarabs下，其中要处理的相优选调节在-40℃至200℃，特别优选在20至80℃，更加特别优选在30至70℃的温度下。在锗化合物中该相应的温度可以偏离此值，高于或低于这些数值。
对于非热等离子体的定义，可参见有关专业文献，例如“Plasmatechnik：Grundlagen und Anwendungen-Eine Einfuehrung；Autorenkollektiv(等离子体技术：基础与用途-引论；作者文集)″，Carl Hanser Verlag，Muenchen/Wien；1984，ISBN 3-446-13627-4。
Paschen定律指出，等离子体放电的引燃电压基本上是乘积p*d的函数，p为气体压力，而d为电极距离。对于按照本发明的方法，该乘积处于0.001至300mm-bar，优选0.01至100mm-bar，特别优选在0.05至10mm-bar，尤其在0.07至2mm-bar的范围内。该放电可以借助于各种类型的1至1000kV交变电压和/或脉冲电压激发。在专业人员已知的方法中，除了放电装置的p*d值以外，电压的高低还取决于工艺气体本身。特别适用的是这样的脉冲电压，它使高的边缘陡度和放电在反应器的整个放电空间中同时形成成为可能。
交变电压和/或耦合电磁脉冲随时间变化过程可以呈矩形、梯形、脉冲方式或分段由各个时间变化汇总形成。交变电压和耦合电磁脉冲可以以这些时间变化的各种形式而结合。
在根据本发明的方法中，交变电压的频率f可以处于1Hz至100GHz，优选1Hz至100MHz的范围内。这种基频重叠电磁脉冲的重复率g可以在0.1kHz至50MHz，优选50kHz至50MHz的范围内选择。这种脉冲的振幅可以从1至15kVpp(kV峰-峰)，优选1至10kVpp，特别优选1至8kVpp选择。
这个脉冲可以具有专业人员已知的所有形状，例如，正弦、矩形、三角形或其结合。特别优选的形状是矩形或三角形。
与没有耦合电磁脉冲和产生等离子体的交变电压正弦形变化过程的现有技术的方法相比，这已经显著地提高了按时间算出的高纯度或超高纯度产物的产率。
当在根据本发明的方法中给在等离子体中耦合的电磁脉冲重叠重复率相同的至少另一个电磁脉冲，或这两个或至少两个脉冲彼此以1至1000的占空比出现时，该产率可以达到进一步提高。优选选择两个矩形的脉冲，各自具有10的占空比和尽可能大的边缘陡度。边缘陡度越大，产率就越高。这种脉冲的振幅可以从1至15kVpp，优选从1至10kVpp选择。
产率随着该重复率上升。例如在具有多倍基频，例如，10倍基频的重复率下，发现饱和效应，其中产率不再进一步提高。这种饱和效应可能取决于气体组成、实验装置的p*d值，但还取决于等离子体反应器对接在前面的电子装置的电匹配。
在根据本发明的方法中，一个或多个电磁脉冲可以通过脉冲前接装置与电流-或电压动作(Einpraegung)耦合。若脉冲是电流动作的，则获得更大的边缘陡度。
在根据本发明的方法另一个实施方案中，该脉冲还可以用专业人员已知的方法，用瞬间的异步耦合代替周期性同步耦合。
按照根据本发明的方法步骤a所获得的相，在步骤b经受至少一次，优选一次真空精馏和过滤。
优选在步骤b可以进行真空精蒸馏，分离高分子量多氯硅烷或锗化合物。作为替代或补充，还可以后接色谱法后处理，以便分离杂质或还为了调整通式为Si3X8或Si4X10的硅化合物或通式为Ge3X8或Ge4X10的锗化合物的含量。
此外有利地，方法步骤a和/或b还可以连续进行。
本发明的主题同样是一种连续实施根据本发明的方法的装置，其特征在于，它具有用于产生非热等离子体的反应器，和至少一个真空精馏塔，和至少一个过滤装置，和/或吸附装置。
按照本发明的装置可以具有臭氧化仪器作为反应器。该反应器优选可以配备有玻璃管，尤其配备有石英玻璃管。该装置的玻璃管可以用惰性材料间隔物隔开。这样的间隔物有利地可以由玻璃或特氟隆制成。
本发明的主题还是按照本发明制备的硅化合物或锗化合物用于制备氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅或氧化硅，或氮化锗、氮氧化锗、碳化锗、碳氧化锗或氧化锗的用途。
按照本发明所获得的产物优选用来制备由氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅或氧化硅构成的层，或由氮化锗、氮氧化锗、碳化锗、碳氧化锗或氧化锗构成的层。
接着借助实施例对按照本发明的方法作更详细的说明。
具体实施方式
实施例1(制取八氯三硅烷)
在精馏装置中在作为保护气体的氮气气氛下把1212g包含三-和低聚硅烷的硅烷混合物送入精馏釜。此后，把该设备抽真空至8mbar，并加热至157℃。取得269g八氯三硅烷。
作为塔蒸馏结果取得的八氯三硅烷，在保护气体下通过0.45μm聚丙烯过滤器过滤，这样经济地获得高纯度八氯三硅烷。
实施例2(制取八氯三硅烷)
在精馏装置中在保护气体条件下(氮气气氛)把300kg包括三-和低聚硅烷的硅烷混合物送入精馏釜。
该精馏单元用不锈钢蒸馏填充物填充，具有在80和120之间的理论分离级。
该设备抽真空至9.3mbar，并加热至170℃。取得121.6kg八氯三硅烷，用气相色谱分析法实测纯度超过95％。
作为塔蒸馏结果取得的八氯三硅烷接着在保护气体下通过0.45μm聚丙烯过滤器过滤。这样获得高纯度八氯三硅烷。
实施例3(制取十氯四硅烷)
在精馏装置中在作为保护气体的氮气气氛下，把468g包含低聚硅烷的硅烷混合物送入精馏釜。此后，该设备抽真空至2mbar，并加热至157℃。取得160g十氯四硅烷。
作为塔蒸馏结果取得的十氯四硅烷在保护气体下通过0.45μm聚丙烯过滤器过滤，并这样经济地获得高纯度十氯四硅烷。
实施例4(制取十氯四硅烷)
在精馏装置中在保护气体条件(氮气气氛)下，把300kg含有三-和低聚硅烷的硅烷混合物送入精馏釜。
精馏单元用不锈钢蒸馏填充物填充，具有在80和120之间的理论分离级。
八氯三硅烷分离之后，正如实施例2所描述的，该设备抽真空至3.33mbar，并加热至184℃。取得39.6kg十氯四硅烷，用气相色谱分析法测定纯度超过95％。
作为塔蒸馏结果取得的十氯四硅烷，在保护气体下通过0.45μm聚丙烯过滤器过滤，并这样经济地获得高纯度十氯四硅烷。