新颖金属氢化物的合成和储氢特性的制作方法

文档序号:12283931阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种制备金属氢化物的方法,所述方法包含

(i)将烷基或芳基过渡金属化合物或其组合在溶剂中、在氢不存在下加热,形成沉淀物;

(ii)任选地分离所述沉淀物;

(iii)使所述沉淀物发生氢化;以及

(iv)任选地分离所述氢化沉淀物。

2.根据权利要求1所述的方法,其中所述烷基或芳基过渡金属化合物具有式M1R、M1R2、M1R3或M1R4,或其组合,其中:

M1是选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜以及其组合的过渡金属;以及

每个R基团独立地选自烷基、硅烷化烷基、烯基、芳基烷基、杂芳基以及芳基。

3.根据权利要求2所述的方法,其中每个R基团不含β-氢取代基。

4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法,其中步骤(i)的产物含有大于约10重量%、大于约20重量%、大于约30重量%、大于约40重量%或大于约50重量%的残余烃。

5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法,其中步骤(i)的产物含有小于约50重量%、小于约40重量%、小于约30重量%、小于约20重量%或小于约10重量%的残余烃。

6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的方法,其中步骤(i)是在约50℃到约250℃、约50℃到约200℃、约75℃到约150℃、约80℃到约120℃、约90℃到约110℃或约95℃到约105℃的温度下执行约12小时与约72小时之间、约24小时与约36小时之间或约24小时的时间段。

7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法,其中步骤(i)是在选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲苯以及其组合的溶剂中执行。

8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法,其中步骤(ii)若执行,则包含过滤步骤(i)的产物,随后任选地将所得固体在约50℃与200℃之间、约100℃与150℃之间或约100℃的温度下干燥约1小时与约10小时之间、约2小时与6小时之间或约4小时的时间段。

9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的方法,其中步骤(iii)中的所述氢化是任选地在约1巴与约200巴之间、约25巴与约150巴之间、约50巴与约125巴之间、约50巴与约100巴之间或约60巴到约80巴的氢气压力下,在约10℃到约200℃、约10℃到约100℃、约15℃到约50℃、约20℃到约40℃或约20℃到约30℃的温度下执行;另外任选地,步骤(iii)执行约12小时与约72小时之间、约24小时与约60小时之间或约48小时的时间段。

10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法,其中步骤(iii)是在溶剂不存在下或在选自石油醚、戊烷、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯以及其组合的溶剂中执行。

11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法,进一步包含(v):任选地在约1巴与约250巴之间、约1巴与约200巴之间、约50巴与约170巴之间、约100巴与约150巴之间或约120巴与约150巴之间的氢气压力下,使步骤(iii)(或步骤(iv),若执行)的产物经受一个或多个、约5个或更多、约10个或更多个、约20个或更多个、约30个或更多个、约40个或更多个,或约50个或更多个氢吸附-解吸附循环。

12.一种通过根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法制备的金属氢化物。

13.根据权利要求12所述的金属氢化物,其中所述金属氢化物具有式(I):

M1(M2)zHxRyLn (I)

其中

M1是选自钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜以及其混合物的第一金属;

M2是一种或多种其它金属,其具有总含量z;

R若存在,则是有机基团;

L是路易斯碱;

n是0到约1;

y是0到约0.5,以及

z是0到约1;

其中

当M1是Ti或V时,x是约4.6到约13;

当M1是Cr时,x是约4.6到约12;

当M1是Fe时,x是约4.6到约10;

当M1是Ni或Co时,x是约4.6到约8;

当M1是Cu时,x是约4.6到约6。

14.一种金属氢化物,其具有式(I):

M1(M2)zHxRyLn (I)

其中

M1是选自钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜以及其混合物的第一金属;

M2是一种或多种其它金属,其具有总含量z;

R若存在,则是有机基团;

L是路易斯碱;

n是0到约1;

y是0到约0.5,以及

z是0到约1;

其中

当M1是Ti或V时,x是约4.6到约13;

当M1是Cr时,x是约4.6到约12;

当M1是Fe时,x是约4.6到约10;

当M1是Ni或Co时,x是约4.6到约8;

当M1是Cu时,x是约4.6到约6。

15.根据权利要求13或14所述的金属氢化物,其中x是约8.6到约13、约8.6到约12、约8.6到约11或约8.6到约10。

16.根据权利要求13或14所述的金属氢化物,其中

(a)当M1是Ti时,x是大于7、约7.5到约13、约8到约13、约9到约13、约10到约13、约11到约13、约12到约13、约7.5到约8.5、约8.5到约9.5、约9.5到约10.5、约10.5到约11.5、约11.5到约12.5,或约12.5到约13;

(b)当M1是V时,x是大于7、约7.5到约13、约8到约13、约9到约13、约10到约13、约11到约13、约12到约13、约7.5到约8.5、约8.5到约9.5、约9.5到约10.5、约10.5到约11.5、约11.5到约12.5,或约12.5到约13;

(c)当M1是Cr时,x是大于6、约6.5到约12、约7到约12、约8到约12、约9到约12、约10到约12或约11到约12、约6.5到约7.5、约7.5到约8.5、约8.5到约9.5、约9.5到约10.5、约10.5到约11.5,约11.5到约12;

(d)当M1是Fe时,x是大于6、约6.5到约10、约7到约10、约8到约10、约9到约10、约6.5到约7.5、约7.5到约8.5、约8.5到约9.5或约9.5到约10;

(e)当M1是Co时,x是大于6、约6.5到约8、约7到约8、约6.5到约7.5或约7.5到约8;或

(f)当M1是Ni时,x是大于6、约6.5到约8、约7到约8、约6.5到约7.5或约7.5到约8。

17.一种金属氢化物,其具有式(II):

M1(M2)zHxRyLn(H2)a (II)

其中

M1是选自钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜以及其任选混合物的第一金属;

M2是一种或多种其它金属,其具有总含量z;

R若存在,则是有机基团;

L是路易斯碱;

n是0到约1;

x是约0.5到约4.5;

a大于1;

y是0到约0.5,以及

z是0到约1。

18.根据权利要求17中任一权利要求所述的金属氢化物,其中a是约3、约4或约5。

19.根据权利要求17和18中任一权利要求所述的金属氢化物,其中

(a)M1是Ti,x是约3且a是约3到约5;

(b)M1是V,x是约3且a是约3到约5;

(c)M1是Cr,x是约2且a是约3到约5;

(d)M1是Fe,x是约2且a是约3到约5;

(e)M1是Co,x是约2且a是约3;或

(f)M1是Ni,x是约2且a是约3。

20.根据权利要求12到19中任一权利要求所述的金属氢化物,其中y小于约0.4、小于约0.3、小于约0.2、小于约0.1或小于约0.05。

21.根据权利要求12到20中任一权利要求所述的金属氢化物,其中y是0到约0.4、0到约0.3、0到约0.25、0到约0.2、0到约0.1,或0到约0.05。

22.根据权利要求12到21中任一权利要求所述的金属氢化物,其中R若存在,则独立地选自烷基、硅烷化烷基、烯基、芳基烷基、杂芳基和芳基。

23.根据权利要求12到22中任一权利要求所述的金属氢化物,其中所述金属氢化物不含或基本上不含除钛、钒、铬、铁、钴、镍和铜以外的金属离子,且任选地,所述金属氢化物不含或基本上不含有机残余物。

24.根据权利要求12到23中任一权利要求所述的金属氢化物,其中所述金属氢化物是固体、凝胶或团粒,且任选地,是实质上无定形的。

25.根据权利要求12到24中任一权利要求所述的金属氢化物,其中所述金属氢化物具有约5%与约80%之间的孔隙率。

26.根据权利要求12到25中任一权利要求所述的金属氢化物,其中所述金属氢化物具有约0.5nm与约50nm之间的孔径。

27.根据权利要求12到26中任一权利要求所述的金属氢化物,其中所述金属氢化物是用于氢储存;任选地,其中所述金属氢化物是通过H2与金属之间的相互作用来储存氢;且任选地,其中H2与金属之间的所述相互作用是库巴斯相互作用(Kubas interaction)。

28.根据权利要求12到27中任一权利要求所述的金属氢化物,其中所述金属氢化物的氢化和/或脱氢在热力学上是中性的。

29.一种组合物,其包含一种或多种根据权利要求12到28中任一权利要求所述的金属氢化物。

30.一种金属氢化物储存材料,其包含根据权利要求12到29中任一权利要求所述的一种或金属氢化物。

31.一种用于提纯根据权利要求12到28中任一权利要求所述的金属氢化物的方法,所述方法包含使所述金属氢化物经受一个或多个氢吸附-解吸附循环。

32.根据权利要求31所述的方法,其中所述金属氢化物经受约10个或更多个氢吸附-解吸附循环。

33.根据权利要求31和32中任一权利要求所述的方法,其中所述金属氢化物经受约50个或更多个氢吸附-解吸附循环。

34.根据权利要求31到33中任一权利要求所述的方法,其中所述氢吸附-解吸附循环是在约50巴与约200巴之间的氢气压力下进行。

35.一种储氢方法,所述方法包含:

(i)提供根据权利要求12到28中任一权利要求所述的金属氢化物;

(ii)向所述金属氢化物中添加氢;以及

(iii)允许所述氢与所述金属氢化物配位;

任选地,其中所述氢储存于储存系统中,因此所述方法包含

(i)在所述储存系统中提供根据权利要求12到28中任一权利要求所述的金属氢化物;

(ii)向所述储存系统中的所述金属氢化物中添加氢;以及

(iii)允许所述氢与所述储存系统中的所述金属氢化物配位。

36.根据权利要求35所述的方法,进一步包含使所述氢从所述金属氢化物中释放。

37.根据权利要求36所述的方法,其中通过降低所述储存系统中的所述氢的压力、提高所述储存系统的温度或其组合来使所述氢从所述金属氢化物中释放。

38.根据权利要求35到37中任一权利要求所述的方法,其中氢吸附到所述金属氢化物和/或氢从所述金属氢化物中解吸附在热力学上是中性的。

39.一种储氢系统,其包含储存系统和位于所述储存系统内的根据权利要求12到28中任一权利要求所述的金属氢化物。

40.一种蓄电池或燃料电池,其包含根据权利要求12到28中任一权利要求所述的金属氢化物。

41.一种用于选自氢气、甲烷和压缩天然气的气体的储存系统,所述系统包含储存系统和位于所述储存系统内的根据权利要求12到28中任一权利要求所述的金属氢化物。

42.一种使用燃料电池产生电或使用氧化剂产生热量的储存系统,所述系统包含储存系统和位于所述储存系统内的根据权利要求12到28中任一权利要求所述的金属氢化物。

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