氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料与流程

本发明涉及一种氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料。

本申请主张基于2014年11月13日于日本申请的日本专利申请2014-230654号以及2015年07月15日于日本申请的日本专利申请2015-141392号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术：

氧化锌具有光催化活性，因此使用于化妆材料时存在不得不严格挑选调配量和并存的其他调配成分的复杂性。因此，提出有以抑制氧化锌的光催化活性为目的而用氧化硅或氧化铝等低活性物质包覆氧化锌的表面的表面包覆氧化锌(例如，参照专利文献1、2)。

近年来，与油系化妆材料相比，水系化妆材料无发粘感，可得到清爽的使用感，因此作为防晒霜、乳液、乳霜等各种化妆材料而广泛使用。

但是，当在水系化妆材料中使用氧化锌时，会产生水系化妆材料特有的问题。

该问题是因氧化锌是两性金属的氧化物而产生的。作为问题例如可举出，氧化锌容易溶解于酸和碱中而溶出锌离子的问题，氧化锌微量溶解于水中而溶出锌离子的问题。因此，在水系化妆材料中使用氧化锌时，溶出的锌离子与有机系紫外线吸收剂、增稠剂等水溶性高分子等进行反应，有可能产生作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等问题。其结果，在水系化妆材料中存在配方的自由度受到限制的问题。

尤其，若同时使用作为增稠剂而通用的羧基乙烯基聚合物等卡波姆(carbomer)和氧化锌，则已溶出的锌离子与卡波姆的羧酸酯基(coo^-)进行反应，从而存在卡波姆的凝胶结构被破坏、粘度下降的问题。

因此，提出有为了抑制锌离子的溶出而用氧化硅等无机化合物包覆表面的表面包覆氧化锌(例如，参照专利文献3、4)。

然而，专利文献3、4中记载的方法中也存在很难充分抑制来自氧化锌的锌离子的溶出的问题。

因此，专利文献5中提出有当将氧化硅被膜中的硅在q³环境下的存在比设为q³，在q⁴环境下的存在比设为q⁴时，使q³+q⁴≥0.6，且q⁴/(q³+q⁴)≥0.5，从而降低锌离子的溶出量的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2851885号公报

专利文献2：日本专利第3848458号公报

专利文献3：日本专利第3520785号公报

专利文献4：日本专利第4836232号公报

专利文献5：国际公开第2014/171322号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，专利文献5中，使用烷氧基硅烷或硅酸碱金属盐及烷氧基硅烷而形成二氧化硅被膜，但很难仅使用硅酸碱金属盐来降低锌离子的溶出量。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即使是由硅酸碱金属盐形成的二氧化硅被膜，也抑制了锌离子的溶出的氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究的结果，得出以下发明。即，得出通过将氧化锌粒子的平均一次粒径设为超过50nm且为500nm以下，即使是由硅酸碱金属盐形成的二氧化硅被膜，也能够抑制锌离子的溶出。

即，本发明的氧化硅包覆氧化锌，其由氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面，所述氧化硅包覆氧化锌的特征在于，所述氧化锌粒子的平均一次粒径超过50nm且为500nm以下，并且在ph＝5的缓冲液中保持了1小时时的由下述式(1)所定义的氧化锌的溶出率s为50％以下。

溶出率s＝(已溶出的氧化锌量)/(氧化硅包覆氧化锌中的氧化锌量)……(1)

本发明的氧化硅包覆氧化锌的制造方法，其特征在于，将含有平均一次粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子的氧化锌水系悬浮液与含有硅酸碱金属盐的硅酸碱金属盐水溶液进行混合，制备含有氧化锌粒子和硅酸碱金属盐的水系悬浮液，并向该水系悬浮液中添加酸而进行反应，接着，在200℃以上且小于600℃的温度下对所得到的反应物进行热处理。

本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物，其特征在于，所述组合物含有本发明的氧化硅包覆氧化锌。

本发明的化妆材料，其特征在于，所述化妆材料在基剂中含有本发明的氧化硅包覆氧化锌和本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的至少一者。

发明的效果

根据本发明的氧化硅包覆氧化锌，使用平均一次粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子，因此即使是由硅酸碱金属盐形成的二氧化硅被膜，也能够抑制锌离子的溶出。

根据本发明的氧化硅包覆氧化锌的制造方法，使用平均一次粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子而形成二氧化硅被膜，因此能够制造抑制了锌离子的溶出的氧化硅包覆氧化锌。

根据本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物，含有本发明的氧化硅包覆氧化锌，因此，即使在油包水型(w/o)材料等油系材料本来就适用于水系材料的情况下，也能够抑制锌离子的溶出。

根据本发明的化妆材料，在基剂中含有本发明的氧化硅包覆氧化锌和本发明的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的至少一者，因此油包水型(w/o)等油系化妆材料本来就适用于水系化妆材料的情况下，也能够抑制锌离子的溶出。

附图说明

图1是表示实施例1的氧化硅包覆氧化锌的含有柠檬酸水溶液中的ph的变动的图。

图2是表示实施例6、比较例7～9的组合物的粘度变化的图。

具体实施方式

本发明涉及氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料。更详细而言，涉及适合用于护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品、尤其要求紫外线屏蔽性能的化妆水、防晒凝胶、乳液、乳霜、粉底霜、口红、胭脂、眼影等的氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及在基剂中含有氧化硅包覆氧化锌和含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的至少一者的化妆材料。

对本发明的氧化硅包覆氧化锌及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料的实施方式进行说明。

另外，本实施方式是为了更好地理解发明的宗旨而具体进行的说明，只要没有特别指定，则并不限定本发明。

[氧化硅包覆氧化锌]

本发明的一个实施方式的氧化硅包覆氧化锌，其由氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面，所述氧化硅包覆氧化锌中，所述氧化锌粒子的平均粒径超过50nm且为500nm以下，并且在ph＝5的缓冲液中保持了1小时时的由下述式(1)所定义的氧化锌的溶出率s为50％以下。

溶出率s＝(已溶出的氧化锌量)/(氧化硅包覆氧化锌中的氧化锌量)……(1)

将氧化硅包覆氧化锌在ph＝5的缓冲液中保持了1小时时的由上述式(1)所定义的氧化锌的溶出率s为50％以下，优选为40％以下，更优选为30％以下。

从氧化硅包覆的均质性较低时产生的小孔或被膜较薄的部位产生来自氧化硅包覆氧化锌的氧化锌的溶出。当溶出率s超过50％时，氧化硅包覆氧化锌的氧化硅的均质性较低，小孔或包覆较薄的部位变多。其结果，可能无法充分抑制锌离子的溶出，因此不优选。

已溶出的氧化锌量的测定方法并没有特别限定，例如能够使用原子吸光分析、icp分析、使用了锌试剂或二甲酚橙等指示剂的uv法等。

氧化硅包覆中的氧化锌量的测定方法并没有特别限定，能够使用原子吸光分析、icp分析、使用了锌试剂或二甲酚橙等指示剂的uv法等。

本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的平均粒径优选超过50nm且为2000nm以下，更优选为100nm以上且500nm以下，进一步优选为200nm以上且300nm以下。

在此，作为将氧化硅包覆氧化锌的平均粒径限定于上述范围的理由，可举出以下理由。当平均粒径为50nm以下时，所含氧化锌粒子的平均粒径也变小，无法抑制锌离子的溶出。另一方面，若平均粒径超过2000nm，则将氧化硅包覆氧化锌使用于化妆材料等中时，有可能产生发涩等而导致使用感恶化。

氧化硅包覆氧化锌的平均粒径越小，越适合在调配于化妆材料时提高使用时的透明性。另一方面，平均粒径越大，紫外线的散射强度也变得越高，能够屏蔽长波长为止的紫外线。因此，本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的平均粒径根据目标化妆材料的透明性和紫外线的屏蔽性而适当选择即可。

另外，本实施方式中的“氧化硅包覆氧化锌的平均粒径”是指通过以下方法求出的值。即，在使用透射型电子显微镜(tem)等观察本实施方式的氧化硅包覆氧化锌时，选出规定数量例如200个或100个氧化硅包覆氧化锌。然后，测定这些氧化硅包覆氧化锌各自的最长的直线部分(最大长径)，并对这些测定值进行加权平均而求出。

在此，当氧化硅包覆氧化锌彼此凝聚时，并非测定该凝聚体的凝聚粒径。对规定数量的构成该凝聚体的氧化硅包覆氧化锌的粒子(一次粒子)进行测定而设为平均粒径。

本实施方式的氧化硅包覆氧化锌中的氧化硅含有率优选为12质量％以上且50质量％以下，更优选为13质量％以上且40质量％以下，进一步优选为14质量％以上且35质量％以下。

在此，若氧化硅包覆氧化锌中的氧化硅的含有率超过50质量％，则氧化硅包覆氧化锌中的氧化锌粒子的含量变低。其结果，若想在基剂中含有这种氧化硅包覆氧化锌的化妆材料中得到所希望的紫外线屏蔽效果，不得不使用大量的氧化硅包覆氧化锌，因此不优选。

另一方面，当氧化硅包覆氧化锌中的氧化硅的含有率小于12质量％时，用氧化硅被膜均匀地包覆氧化锌粒子的表面变得困难。其结果，可能无法充分抑制锌离子的溶出，因此不优选。

通过将氧化硅的含有率设为上述范围，能够抑制锌离子的溶出，并得到紫外线屏蔽性优异的氧化硅包覆氧化锌。

本实施方式的氧化硅包覆氧化锌优选含有选自由mg、ca和ba组成的组中的至少1种。

本实施方式的氧化硅包覆氧化锌中的碱金属的含有率优选为0质量％以上且0.4质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.3质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且0.2质量％以下。

本实施方式的氧化硅包覆氧化锌中的选自由mg、ca和ba组成的组中的至少1种的合计含有率优选为0.01质量％以上且1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.5质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且0.3质量％以下。

在此，作为将氧化硅包覆氧化锌中的碱金属的含量和氧化硅包覆氧化锌中的选自由mg、ca和ba组成的组中的至少1种的合计含量设为上述范围的理由，可举出以下理由。本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的初始的氢离子指数(ph)的变动原因并非锌离子的溶出，主要原因是氧化硅包覆氧化锌中所含的碱金属离子的溶出。

即，当使用硅酸碱金属盐而形成二氧化硅被膜时，氧化硅包覆氧化锌(氧化硅被膜)中含有硅酸碱金属等。因此，当与水系材料进行了混合时，碱金属离子溶出于水而使ph变动。

因此，将氧化硅被膜中所含的碱金属与选自由mg、ca和ba组成的组中的至少1种进行取代。其结果，氧化硅被膜中含有难以在水中游离的选自由mg、ca和ba组成的组中的至少1种来代替容易在水中游离的碱金属。因此，即使与水系材料进行混合，也能够抑制使ph变动的成分的溶出。

另外，本实施方式的氧化硅包覆氧化锌中的na、mg、ca和ba的含量能够通过原子吸光分析来测定。

本实施方式的氧化硅包覆氧化锌中，优选将氧化硅被膜中的硅在q³环境下的存在比设为q³，将q⁴环境下的存在比设为q⁴时，q³+q⁴≥0.6，且q⁴/(q³+q⁴)＜0.5。

q³、q⁴的值能够通过以下方法得知。即，对于氧化硅包覆氧化锌，通过使用了固体²⁹si的mas-核磁共振(nmr)分光法测定nmr光谱。然后，根据该nmr光谱的峰面积比，通过测定而能够容易地计算出归属于q⁰、q¹、q²、q³、q⁴各自的环境的信号的面积比。

对于本实施方式的氧化硅包覆氧化锌，优选通过以下评价方法产生的丙酮量为30ppm以下，更优选为25ppm以下，进一步优选为20ppm以下。

氧化锌粒子具有光催化活性，因此若对含有氧化锌粒子的2-丙醇水溶液照射紫外线，则氧化锌粒子使2-丙醇氧化而产生丙酮。因此，通过以下评价方法产生的丙酮量为30ppm，这意味着氧化锌粒子的光催化活性得到抑制。即，可以说得到这种结果的氧化硅包覆氧化锌中，以能够适当地抑制氧化锌粒子的光催化活性的程度，用均质的氧化硅被膜包覆氧化锌粒子的表面。其结果，认为均质地形成的氧化硅被膜能够抑制锌离子从氧化硅包覆氧化锌向外溶出。因此，能够将通过下述评价方法产生的丙酮量用作氧化硅包覆氧化锌中的锌离子的溶出抑制基准。

(评价方法)

在含有300ppm的2-丙醇的水溶液9.99g中混合本实施方式的氧化硅包覆氧化锌0.01g，进行超声波分散而制备悬浮液。

接着，向10mm见方石英池中加入已进行超声波分散的悬浮液0.3g和含有300ppm的2-丙醇的水溶液2.7g，形成3g的样品溶液。对样品溶液以10cm的照射距离照射紫外线灯(中心波长：254nm)6小时之后采集上清液。

接着，使用气相色谱法对已采集的上清液中所含的丙酮量进行定量。

[氧化锌]

本实施方式的氧化硅包覆氧化锌中的氧化锌粒子的平均一次粒径为超过50nm且为500nm以下，优选为100nm以上且400nm以下，更优选为200nm以上且300nm以下。

并且，优选这些氧化锌粒子中90％以上的氧化锌粒子的一次粒径为100nm以上且400nm以下，更优选为200nm以上且400nm以下，进一步优选为200nm以上且300nm以下。

通过将氧化锌粒子的平均一次粒径设为上述范围，能够抑制锌离子从氧化硅包覆氧化锌溶出，且当将氧化硅包覆氧化锌适用于化妆材料时，能够维持透明感并且提高使用感。

并且，通过将90％以上(更优选为95％以上，进一步优选为97％以上)的氧化锌粒子的一次粒径设为上述范围，可得到如下效果。即，能够得到对紫外线尤其对长波长紫外线(uva)的屏蔽效果，或当将氧化硅包覆氧化锌适用于化妆材料时，发粘感或发涩感得到抑制，吸收良好，能够显示透明性等。而且，该化妆材料由于具有适当的屏蔽性，能够遮盖皮肤的色斑、皱纹等。因此，能够得到维持透明性并且提高使用感的效果。

另外，本实施方式中的“氧化锌粒子的平均一次粒径”是指通过以下方法求出的值。即，在使用透射型电子显微镜(tem)等观察本实施方式的氧化锌时，选出规定数量例如200个或100个氧化锌。然后，测定这些氧化锌粒子各自的最长的直线部分(最大长径)作为一次粒径，并对这些测定值进行加权平均而求出。

氧化锌粒子的形状为球状、块状、纺锤状、薄片状等，并没有特别限定，但优选纺锤状或薄片状中的任意一个。纺锤状时抑制二次凝聚的效果较高，在实际的化妆材料中也能够以接近一次粒子的状态来调配。并且，与球状相比，薄片状容易密集地堵塞，对紫外线(uv)的屏蔽力较高，抑制二次凝聚，抑制发涩感，使用感(延伸)变得良好。

作为该氧化锌粒子，也可以使用实施了在化妆品行业中通常进行的氧化铝处理、二氧化钛处理等的粒子。

本实施方式的氧化硅包覆氧化锌也可以用硅酮树脂对其表面进行表面处理。

本实施方式的氧化硅包覆氧化锌通过用硅酮树脂进行表面处理，由此与油相、尤其与硅酮油的亲和性变高。其结果，本实施方式的氧化硅包覆氧化锌更容易调配于油包水型(w/o型)或水包油型(o/w)的化妆材料中。

即，将用硅酮树脂进行表面处理的氧化硅包覆氧化锌调配于油相中而形成油包水型或水包油型的化妆材料，由此能够抑制油包水型(w/o型)或水包油型(o/w)的化妆材料中的锌离子的溶出。

作为用于表面处理的硅酮树脂的种类，只要能够用作化妆材料，则并没有特别限定，能够根据需要进行选择。作为这种硅酮树脂，例如可举出甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷(methicone)、氢化聚二甲基硅氧烷(hydrogendimethicone)、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧乙基己基聚二甲基硅氧烷、(丙烯酸酯/丙烯酸十三烷基酯/甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯/聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯)共聚物、三乙氧基辛酰基硅烷等。这些可以单独使用，也可以使用将这些混合2种以上的物质，还可以使用这些的共聚物。

该表面处理中的硅酮树脂的表面处理量根据所使用的油相进行适当调整即可。硅酮树脂的表面处理量例如相对于氧化硅包覆氧化锌的总质量，优选1质量％以上且20质量％以下，更优选3质量％以上且10质量％以下。

[氧化硅包覆氧化锌的制造方法]

本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的制造方法为以下方法。即，将含有平均一次粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子的氧化锌水系悬浮液与含有硅酸碱金属盐的硅酸碱金属盐水溶液进行混合，制备含有氧化锌粒子和硅酸碱金属盐的水系悬浮液，向该水系悬浮液中添加酸而进行反应，接着，在200℃以上且小于600℃的温度下对所得到的反应物进行热处理。

在氧化硅包覆氧化锌中，当将硅酸碱金属盐中所含的碱金属与选自由mg、ca和ba组成的组中的至少1种进行取代时，例如能够举出以下方法。

在上述本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的制造方法中，首先，向含有氧化锌粒子和硅酸碱金属盐的水系悬浮液中添加酸而进行反应。接着，向该反应液中添加含有选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少1种的水溶液。由此，进行将源自硅酸碱金属盐的碱金属离子用选自由mg、ca和ba组成的组中的至少1种离子进行离子交换的工序。接着，对离子交换后的反应物，在200℃以上且小于600℃的温度下进行热处理。

接着，对本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的制造方法进行详细说明。

氧化锌水系悬浮液的制备中，将平均一次粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子与水进行混合，接着，使氧化锌粒子相对于水均匀地分散，从而制备含有氧化锌粒子的氧化锌水系悬浮液。

为了提高与硅酸碱金属盐的反应性，氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的含量优选为20质量％以上且60质量％以下，更优选为25质量％以上且55质量％以下。

作为使氧化锌粒子相对于水分散的方法，并没有特别限定，例如可使用超声波分散法、搅拌法等。

接着，将氧化锌水系悬浮液和含有硅酸碱金属盐的硅酸碱金属盐水溶液进行混合并搅拌，从而制备含有氧化锌粒子和硅酸金属盐的水系悬浮液。

优选硅酸碱金属盐水溶液中含有50质量％以上的水。

作为硅酸碱金属盐水溶液的溶剂，除了水以外，还能够使用水以外的溶剂。

作为水以外的溶剂，并没有特别限定，若考虑与水的相容性，则优选水溶性的一元醇或多元醇等亲水性溶剂。

作为硅酸碱金属盐，并没有特别限定，例如能够使用选自由原硅酸钠盐、原硅酸钾盐、偏硅酸钠盐、偏硅酸钾盐和硅酸钠组成的组中的至少1种。

硅酸碱金属盐水溶液中的硅酸碱金属盐的含量以氧化硅包覆氧化锌中的氧化硅换算计，优选为含有12质量％～50质量％的硅酸碱金属盐的量。

接着，对上述水系悬浮液进行加温，一边搅拌该水系悬浮液，一边逐渐添加盐酸等酸从而将ph调整为5～9。

之后，静置1小时～5小时而进行反应。

对水系悬浮液进行加温的温度并没有特别限定，但从氧化硅的析出速度的关系上，优选为40℃以上且100℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。

通过该工序，氧化硅在上述水系悬浮液中所含的氧化锌粒子的表面析出。

当将碱金属与选自由mg、ca和ba组成的组中的至少1种进行取代时，例如能够举出以下方法。

向上述水系悬浮液中加入含有选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少1种的水溶液并进行搅拌，静置1小时～5小时而进行取代反应。

选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少1种的添加量优选为源自硅酸碱金属盐的碱金属离子以及其他碱金属离子的摩尔当量的总和以上。

作为镁盐，例如可举出氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等。

作为钙盐，例如可举出氯化钙、硝酸钙等。

作为钡盐，例如可举出硝酸钡等。

例如，当作为硅酸碱金属盐而使用硅酸钠(水玻璃、硅酸钠)时，通过向上述水系悬浮液中加入含有选自由镁盐、钙盐和钡盐组成的组中的至少1种的水溶液并进行搅拌，氧化硅被膜中的碱金属离子(例如钠离子(na⁺))与选自由源自镁盐的镁离子(mg²⁺)、源自钙盐的钙离子(ca²⁺)和源自钡盐的钡离子(ba²⁺)组成的组中的至少1种进行离子交换。

氧化硅被膜中的碱金属容易在水中游离，但氧化硅被膜中所含的镁、钙、钡几乎不游离，因此进行离子交换反应。

接着，对该反应液进行固液分离，并使用水等溶剂对所得到的反应物进行清洗。进而，将反应物在100℃～150℃左右进行干燥，进而在200℃以上且小于600℃下进行1小时～5小时的热处理(煅烧)，从而制作本实施方式的氧化硅包覆氧化锌。

“含有氧化硅包覆氧化锌的组合物”

本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物含有本实施方式的氧化硅包覆氧化锌和溶剂。

在本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中，氧化硅包覆氧化锌的平均粒径优选超过50nm且为2000nm以下，更优选为100nm以上且为500nm以下，进一步优选为200nm以上且300nm以下。

在此，将氧化硅包覆氧化锌的平均粒径限定于上述范围的理由为，当平均粒径为50nm以下时，所含氧化锌粒子的粒子尺寸也变小，可能导致无法抑制锌离子的溶出。另一方面，若平均粒径超过2000nm，则当将氧化硅包覆氧化锌适用于化妆材料等时，有可能产生发涩等而导致使用感恶化。

本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的氧化硅包覆氧化锌的含有率只要为了得到所希望的紫外线屏蔽性能而进行适当调整即可，并没有特别限制。优选为1质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且70质量％以下，进一步优选为30质量％以上且60质量％以下。

在此，优选将氧化硅包覆氧化锌的含有率设为1质量％以上且80质量％以下。其理由为，当氧化硅包覆氧化锌的含有率小于1质量％时，含有氧化硅包覆氧化锌的组合物无法示出充分的紫外线屏蔽性能。其结果，当将含有氧化硅包覆氧化锌的组合物调配于化妆材料等时，为了示出所希望的紫外线屏蔽性能，需要添加大量的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物，有可能导致制造成本变高，因此不优选。另一方面，若氧化硅包覆氧化锌的含有率超过80质量％，则含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的粘性增加而导致氧化硅包覆氧化锌的分散稳定性下降，氧化硅包覆氧化锌可能容易沉降，因此不优选。

作为使用于本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的溶剂，只要是能够使上述氧化硅包覆氧化锌分散的溶剂即可，并没有特别限定。

作为溶剂，例如可适宜使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇、丙三醇等醇类；

乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；

乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类。

并且，作为使用于本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的其他溶剂，还可适宜使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类；

苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；

环己烷等环状烃；

二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；

二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷类。

并且，还可以适宜使用八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环己烷硅氧烷等环状聚硅氧烷类；

氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷类。

这些溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中也可以添加柠檬酸等在化妆材料中使用的弱酸或ph缓冲液而将ph调整为6～7。通过添加这种弱酸，能够长期将组合物的ph保持为7以下。

本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物也可以在不损害其特性的范围内含有分散剂、稳定剂、水溶性粘合剂、增稠剂等通常使用的添加剂。

作为分散剂，可适宜使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、有机烷氧基硅烷或有机氯硅烷等硅烷偶联剂、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮等改性硅酮。这些分散剂的种类或量根据复合粒子的粒径或目标分散介质的种类进行适当选择即可，可以仅使用上述分散剂中的1种，也可以混合使用2种以上。

作为水溶性粘合剂，能够使用聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮、羟基纤维素、聚丙烯酸等。

作为增稠剂，当将本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物适用于化妆材料时，只要是能够使用于化妆材料的增稠剂即可，并没有特别限定。作为增稠剂，例如，可优选使用明胶、酪蛋白、胶原蛋白、透明质酸、白蛋白、淀粉等天然的水溶性高分子；甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸丙二醇酯等半合成高分子；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、卡波姆(羧基乙烯基聚合物)、聚丙烯酸盐、聚氧化乙烯等合成高分子；膨润土、合成锂皂石、锂蒙脱石等无机矿物等。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在这些增稠剂中，优选为合成高分子，更优选为卡波姆(羧基乙烯基聚合物)。

在此，当使用卡波姆作为增稠剂时，本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的卡波姆的含有率优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且3质量％以下。

若本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的卡波姆的含有率小于0.01质量％，则可能无法得到增稠效果。另一方面，若卡波姆的含有率超过10质量％，则含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的粘度变得过高，当适用于化妆材料时，在涂开涂布于皮肤时对皮肤的吸附变差，产生使用感下降等不良情况，从使用上的观点考虑，不优选。

并且，当使用卡波姆作为增稠剂时的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的氢离子指数(ph)优选为5以上且10以下，更优选为6以上且10以下，进一步优选为7以上且9以下。通过将本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的ph设在上述范围内，能够抑制粘度等的经时变化。

另外，上述卡波姆(羧基乙烯基聚合物)广泛用作水系化妆材料的增稠剂。然而，由于利用羧基之间或羧酸酯基之间的相互作用而进行增稠(凝胶化)，因此若存在锌离子，则卡波姆的网络结构会被破坏，无法将粘性保持恒定。因此，若在调整了粘度的卡波姆水溶液中混合数质量％的氧化锌，则会在数小时内进行低粘度化。并且，即使在使用了被无机氧化物或树脂包覆而抑制了表面活性的氧化锌时，大多数情况下，也会在数小时至数日之内进行低粘度化或分相。因此，当同时使用卡波姆和氧化锌时，抑制或减少含这些的混合物的粘度下降成为问题。

并且，当使用现有的被无机氧化物或树脂包覆而抑制了表面活性的氧化锌来抑制卡波姆水溶液的粘度下降时，与初期的粘度下降相比，经过一定时间后的粘度下降常常会成为更大问题。

初期的粘度下降能够通过预先将卡波姆水溶液的粘度调整得较高等来应对。然而，若粘度在经过一定时间后的中长期内发生变化，则在流通阶段，化妆材料的性状会发生变化，会损害经时稳定性。尤其，用无机氧化物或树脂实施了表面处理的氧化锌具有一定的溶出抑制效果，因此有可能经中长期而逐渐溶出锌离子。

在此，若使用本实施方式的氧化硅包覆氧化锌，与现有的被无机氧化物或树脂包覆的氧化锌相比，本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物使用了锌离子溶出抑制效果更高的氧化硅包覆氧化锌。因此，本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物即使使用卡波姆作为增稠剂，粘度的经时下降也较小，成为品质稳定性优异的组合物。

对于本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物，将在促进条件下(例如在40℃下保管的情况且经过300小时后)测定的粘度除以在初始条件下粘度下降后的粘度(例如15小时后的粘度)而得到的值优选为0.8以上且1.2以下。

如此，通过将在促进条件下即300小时后的粘度除以初期粘度下降后的粘度而得到的值设在上述范围内，能够中长期维持本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的粘度。

当将本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的氧化硅包覆氧化锌的含有率设为15质量％，并使用该组合物而形成厚度14μm的涂膜时，该涂膜的相对于波长450nm的光的透射率优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上。

该透射率能够通过用棒涂布机将含有15质量％的氧化硅包覆氧化锌的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物涂布于石英基板上，形成厚度为14μm的涂膜，并使用spf分析器uv-1000s(蓝菲光学(labsphere)公司制)测定该涂膜的分光透射率来求出。

并且，根据该透射率计算出吸光光谱，从吸光光谱的290nm向长波长侧进行积分，能够将积分面积成为290-400nm整个积分面积的90％的波长作为临界波长而算出。临界波长越靠长波长侧，uva的屏蔽性能越高，优选为375nm以上，更优选为378nm以上，进一步优选为380nm以上。

本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的制造方法只要能够使上述氧化硅包覆氧化锌分散于上述溶剂中即可，并没有特别限定。

作为使用于这种分散的分散方法，可以利用使用了公知的分散装置的分散方法。可适宜使用作为分散装置例如除了使用搅拌机以外，还使用了氧化锆珠的珠磨机、球磨机、均化器、超声波分散机、混炼机、三辊磨机、自转/公转混合机等的分散方法。

作为分散处理所需时间，只要是足以将上述氧化硅包覆氧化锌均匀地分散于上述溶剂中的时间即可。

接着，作为本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的具体例，分别对(a)使氧化硅包覆氧化锌分散于作为非水溶性分散介质的硅酮树脂中而成的含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物、和(b)使氧化硅包覆氧化锌分散于水中而成的含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物进行说明。

(含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物)

含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物是将上述氧化硅包覆氧化锌分散于硅酮树脂中而成的硅酮树脂系组合物。该组合物优选将氧化硅包覆氧化锌的含有率设为1质量％以上且80质量％以下，更优选设为20质量％以上且70质量％以下，进一步优选设为30质量％以上且60质量％以下。

该含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物的平均分散粒径优选为60nm以上且2μm以下，更优选为80nm以上且800nm以下，进一步优选为100nm以上且500nm以下。

氧化硅包覆氧化锌也可以用硅酮树脂对其表面进行表面处理。

对于氧化硅包覆氧化锌，通过用硅酮树脂进行表面处理，对油相尤其对硅酮油的亲和性变高。因此，更容易调配于油包水型(w/o型)或水包油型(o/w)的化妆材料中。

即，通过将用硅酮树脂进行表面处理的氧化硅包覆氧化锌调配于油相而形成油包水型或水包油型的化妆材料，能够抑制油包水型(w/o型)或水包油型(o/w)的化妆材料中的锌离子的溶出。

作为使用于表面处理的硅酮树脂，只要能够作为化妆材料而使用即可，并没有特别限定。作为硅酮树脂，例如可举出甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷、氢化聚二甲基硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧乙基己基聚二甲基硅氧烷、(丙烯酸酯/丙烯酸十三烷基酯/甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯/聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯)共聚物、三乙氧基辛酰基硅烷等。这些可以仅单独使用1种，也可以使用将这些中的2种以上混合而得的物质，还可以使用这些的共聚物。

作为硅酮树脂，只要是具有由下述式(2)所表示的结构骨架的环状硅酮树脂或直链状硅酮树脂即可，并没有特别限定。

(-(si(ch3)2o-)x……(2)

(式(2)中，x为1～2000的范围。)

该硅酮树脂中，通过将x的值设为上述范围，与上述氧化硅包覆氧化锌的混合变得容易，因此优选。

作为这种硅酮树脂，例如可举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等链状硅氧烷；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基五硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环己烷硅氧烷、四甲基四氢聚硅氧烷等环状硅氧烷；氨基改性硅酮、聚醚改性硅酮、烷基改性硅酮等改性硅酮；甲基三聚甲基硅氧烷等。这些硅酮树脂可以仅单独使用1种，也可以混合使用这些中的2种以上。

含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物还可以含有分散剂。

作为该分散剂，例如能够举出聚醚改性硅酮、聚丙三醇改性硅酮、氨基改性硅酮、苯基改性硅酮、烷基改性硅酮、甲醇改性硅酮、二甲基硅酮等改性硅酮；阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂；有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷等硅烷偶联剂等。这些分散剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用这些中的2种以上。

分散剂的添加量相对于含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物中的氧化硅包覆氧化锌的质量，优选为1质量％以上且50质量％以下的范围。

通过在上述范围内调整分散剂的添加量，即使在单独使用含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物的情况下，并且，即使在直接混合于化妆材料中的情况下，也能够在涂开涂布于皮肤时充分确保透明性。

并且，在含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物中，也可以在不损害其特性的范围内还混合天然油、保湿剂、增稠剂、香料、防腐剂等。

对于该含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物，也可以将其作为油相并与水性成分乳化而制成乳化组合物。

油相中优选含有高级醇和高级脂肪酸中的一者，更优选含有两者。通过在油相中含有这些成分，紧致感、保湿感得到提高，且这些效果的持续性得到提高。

作为高级脂肪酸，优选使用碳原子数12～24的饱和或不饱和的脂肪酸。作为这种脂肪酸，例如可优选使用肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、亚油酸、花生四烯酸等。这些脂肪酸可以仅单独使用1种，也可以混合使用这些中的2种以上。

并且，该油相中，根据需要可适当地混合油溶性防腐剂、紫外线吸收剂、油溶性药剂、油溶性色素类、油溶性蛋白质类、植物油、动物油等。

作为含有氧化硅包覆氧化锌的硅酮树脂系组合物的制造方法，只要能够使上述氧化硅包覆氧化锌分散于上述硅酮树脂中即可，并没有特别限定。

作为使用于这种分散的分散方法，能够利用使用了公知的分散装置的分散方法。作为分散装置，例如可适宜使用搅拌机、珠磨机、球磨机、均化器、超声波分散机、混炼机、三辊磨机、自转/公转混合机等。

作为分散处理所需时间，只要是足以将上述氧化硅包覆氧化锌均匀地分散于上述硅酮树脂中的时间即可。

(含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物)

含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物是将上述氧化硅包覆氧化锌分散于含有醇类的水系分散介质中而成的水系组合物。该组合物中，优选氧化硅包覆氧化锌的含有率为1质量％以上且80质量％以下，更优选含有20质量％以上且70质量％以下，进一步优选含有30质量％以上且60质量％以下。并且，该组合物中，优选含有20质量％～99质量％的含有醇类的水系分散介质，更优选含有30质量％～80质量％，进一步优选含有40质量％～70质量％。

含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物的平均分散粒径优选为60nm以上且2μm以下，更优选为80nm以上且800nm以下，进一步优选为100nm以上且500nm以下。

在此，含有醇类的水系分散介质是指含有醇类和水的分散介质。作为醇类，例如可举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇、丙三醇、1,3-丁二醇、丙二醇、山梨糖醇等碳原子数1～6的一元醇或多元醇。在这些之中，优选一元醇，尤其优选乙醇。

当含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物由上述氧化硅包覆氧化锌和含有醇类的水系分散介质构成时，醇类的含有率优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。

尤其，当醇类的含有率设为5质量％以上且20质量％以下时，能够提高氧化硅包覆氧化锌在水系组合物中的分散性和经时稳定性，因此优选。

含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物中还可以含有0.001质量％以上且10质量％以下的水溶性高分子，更优选含有0.005质量％以上且5质量％以下的水溶性高分子，进一步优选含有0.01质量％以上且3质量％以下的水溶性高分子。该情况下，需要将各成分的含有率调整为氧化硅包覆氧化锌、含有醇类的水系分散介质以及水溶性高分子各自的含有率的合计不超过100质量％。

当将含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物适用于化妆材料时，作为该水系组合物中所含的水溶性高分子，只要能够作为化妆材料的用途而使用即可，并没有特别限定，作为水溶性高分子，例如可举出阿拉伯胶、海藻酸钠、酪蛋白、角叉菜胶、半乳聚糖、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉、琼脂、黄原胶、榅桲籽、瓜尔豆胶、胶原蛋白、明胶、纤维素、葡聚糖、糊精、黄蓍胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、透明质酸钠果胶、支链淀粉(pullulan)、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。这些水溶性高分子可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

该水溶性高分子具有作为分散剂和粘度调整剂的作用，并且通过添加于水系组合物中，氧化硅包覆氧化锌在含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物中的分散性和经时稳定性也得到提高。

含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物含有水溶性高分子时的醇类的含有率优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为15质量％以上且20质量％以下。

在此，将含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物含有水溶性高分子时的醇类的含有率设为5质量％以上且20质量％以下。其理由为如下。当醇类的含有率小于5质量％时，醇类的含量过少，因此水溶性高分子无法均匀地渗透于醇类，从而导致在水分中不均匀地溶胀。其结果，氧化硅包覆氧化锌的分散性下降而处理变得困难，进而，含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物的经时稳定性下降，因此不优选。并且，若醇类的含有率超过20质量％，则含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物整体的粘性变高。其结果，氧化硅包覆氧化锌的分散稳定性下降，并且含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物的经时稳定性也下降，因此不优选。

含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物能够如下得到：在含有醇类的水系分散介质或含有醇类和水溶性高分子的水系分散介质中混合上述氧化硅包覆氧化锌，接着混合水并使其分散，从而得到。组合物中的水的量只要进行适当调整即可，但若考虑氧化硅包覆氧化锌的分散稳定性和经时稳定性，则优选15质量％以上且94质量％以下的范围。

通过在上述范围内调整水的量，可得到即使在单独使用或混合于化妆材料的情况下，也能够在涂开涂布于皮肤时充分确保透明性的含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物。

也可以制成将该含有氧化硅包覆氧化锌的水系组合物作为水相并与油相混合而成的乳化系组合物。

[化妆材料]

本实施方式的化妆材料在基剂中含有上述氧化硅包覆氧化锌和上述含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的至少一者。

当以紫外线屏蔽用途使用氧化硅包覆氧化锌时，上述氧化硅包覆氧化锌的平均分散粒径优选为超过60nm且为2μm以下，更优选为80nm以上且800nm以下，进一步优选为100nm以上且500nm以下。

使用上述氧化硅包覆氧化锌和上述含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的至少一者的化妆材料中所含的氧化硅包覆氧化锌的含有率只要进行适当调整即可。氧化硅包覆氧化锌相对于化妆材料整体的质量，优选为1质量％以上且60质量％以下。通过在上述范围内含有氧化硅包覆氧化锌，能够充分确保透明感，而且也没有粗糙感等，能够得到使用感优异的化妆材料。

本实施方式的化妆材料中，可以在不损害本发明的效果的范围内含有有机系紫外线屏蔽剂、无机系紫外线屏蔽剂、添加剂等。

作为有机系紫外线屏蔽剂，例如可举出邻氨基苯甲酸酯类、肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、二苯甲酮衍生物、β,β’-二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、苯亚甲基丙二酸酯(benzalmalonate)衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉类、双苯并唑(bisbenzoazolyl)衍生物、对氨基苯甲酸(paba)衍生物、亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物等，能够使用选自它们的组中的至少1种。

并且，作为无机系紫外线屏蔽剂，可举出除了氧化锌以外的氧化物，例如氧化钛、氧化铈等，能够适当选择而使用选自它们的组中的至少1种。

本实施方式的化妆材料能够通过如以往那样在乳液、乳霜、粉底霜、口红、胭脂、眼影等基剂中调配上述氧化硅包覆氧化锌而得到。

而且，通过在以往配方困难的化妆水或防晒凝胶等水系化妆材料中调配上述氧化硅包覆氧化锌，能够得到紫外线屏蔽能力、透明感和使用感优异的水系化妆材料。

此外，通过将该化妆材料用作化妆品的成分，能够提供紫外线屏蔽能力、透明感和使用感优异的护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品。尤其适合需要紫外线屏蔽能力的身体护理化妆品的防晒霜等。

如以上说明，根据本实施方式的氧化硅包覆氧化锌，能够抑制锌离子向外溶出。因此，当将本实施方式的氧化硅包覆氧化锌适用于化妆材料时，能够抑制由锌离子的溶出引起的作为化妆材料的性能的下降、变色、粘度增减等。并且，能够提供适于弱酸性配方的氧化硅包覆氧化锌。

并且，当本实施方式的氧化硅包覆氧化锌含有选自由mg、ca和ba组成的组中的至少1种时，能够进一步抑制与纯水混合时的ph的变动。

根据本实施方式的氧化硅包覆氧化锌的制造方法，将含有平均一次粒径超过50nm且为500nm以下的氧化锌粒子的氧化锌水系悬浮液与含有硅酸碱金属盐的硅酸碱金属盐水溶液进行混合，制备含有氧化锌粒子和硅酸碱金属盐的水系悬浮液，向该水系悬浮液中添加酸而进行反应之后进行热处理。因此，即使在适用于水系化妆材料等水系材料中时，也能够抑制锌离子的溶出。其结果，能够容易且以低成本制作能够维持水系材料的品质的稳定性的氧化硅包覆氧化锌。

根据本实施方式的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物，含有本实施方式的氧化硅包覆氧化锌，因此能够抑制本实施方式的氧化硅包覆氧化锌中所含的锌元素以锌离子的形式向外溶出。因此，能够抑制由锌离子的溶出引起的作为组合物的性能下降、变色、粘度增减等。

根据本实施方式的化妆材料，在基剂中含有本实施方式的氧化硅包覆氧化锌和含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中的至少一者，因此能够抑制本实施方式的氧化硅包覆氧化锌中所含的锌元素以锌离子的形式向外溶出。因此，能够抑制由锌离子的溶出引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。

实施例

以下，通过实施例1～6和比较例1～9，对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下实施例。

[实施例1]

[氧化硅包覆氧化锌]

将氧化锌粒子(平均粒径250nm；住友大阪水泥株式会社(sumitomoosakacementco.,ltd.)制)与水进行混合，接着进行超声波分散，从而制备出氧化锌的含有率为50质量％的氧化锌水系悬浮液。

接着，将该氧化锌水系悬浮液加入相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算计含有17.7质量％(氧化硅包覆氧化锌中的氧化硅为15质量％)的硅酸钠的硅酸钠水溶液中并进行搅拌，从而制成悬浮液。

接着，将该悬浮液加温至60℃，一边搅拌该悬浮液，一边逐渐添加稀盐酸而将ph调整为6。之后静置2小时，再加入与该悬浮液中的氧化锌粒子的质量相同质量的氯化钙水溶液(氯化钙二水合物50质量％)并进行搅拌，进一步静置2小时。

接着，利用离心分离机对该悬浮液进行固液分离，并用水清洗了所得到的固体物质。之后，在150℃下对该固体物质进行干燥，进而在500℃下进行3小时热处理(煅烧)，从而制作出实施例1的氧化硅包覆氧化锌。

通过原子吸光分析，测定了实施例1的氧化硅包覆氧化锌的na和ca的含量的结果，na为0.12质量％，ca为0.10质量％。

对于实施例1的氧化硅包覆氧化锌，通过使用了固体²⁹si的mas-核磁共振(nmr)分光法测定nmr光谱，根据该nmr光谱的峰面积比，计算出归属于q⁰、q¹、q²、q³、q⁴各自环境的信号的面积比q⁰、q¹、q²、q³、q⁴。

将该氧化硅被膜中的硅在q³环境下的存在比设为q³，将q⁴环境下的存在比设为q⁴，从而计算出q³+q⁴的值和q⁴/(q³+q⁴)的值。其结果，q³+q⁴≥0.6，q⁴/(q³+q⁴)＜0.5。

[实施例2]

[氧化硅包覆氧化锌]

将氧化锌粒子(平均粒径250nm；住友大阪水泥株式会社制)与水进行混合，接着进行超声波分散，从而制备出氧化锌的含有率为30质量％的氧化锌水系悬浮液。

接着，将该氧化锌水系悬浮液加入相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算计含有17.7质量％(氧化硅包覆氧化锌中的氧化硅为15质量％)的硅酸钠的硅酸钠水溶液中并进行搅拌，从而制成悬浮液。

接着，将该悬浮液加温至60℃，一边搅拌该悬浮液，一边逐渐添加稀盐酸而将ph调整为6。之后静置2小时，再加入与该悬浮液中的氧化锌粒子的质量相同质量的氯化钙水溶液(氯化钙二水合物50质量％)并进行搅拌，进一步静置2小时。

接着，利用离心分离机对该悬浮液进行固液分离，并用水清洗了所得到的固体物质。之后，在150℃下对该固体物质进行干燥，进而在500℃下进行3小时热处理(煅烧)，从而制作出实施例2的氧化硅包覆氧化锌。

[实施例3]

[氧化硅包覆氧化锌]

将氧化锌粒子(平均粒径250nm；住友大阪水泥株式会社制)与水进行混合，接着进行超声波分散，从而制备出氧化锌的含有率为50质量％的氧化锌水系悬浮液。

接着，将该氧化锌水系悬浮液加入相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算计含有17.7质量％(氧化硅包覆氧化锌中的氧化硅为15质量％)的硅酸钠的硅酸钠水溶液中并进行搅拌，从而制成悬浮液。

接着，将该悬浮液加温至60℃，一边搅拌该悬浮液，一边逐渐添加稀盐酸而将ph调整为6之后静置了2小时。

接着，利用离心分离机对该悬浮液进行固液分离，用纯水清洗了所得到的固体物质。之后，在150℃下对该固体物质进行干燥，进而在500℃下进行3小时热处理(煅烧)，从而制作出实施例3的氧化硅包覆氧化锌。

[实施例4]

[氧化硅包覆氧化锌]

将氧化锌粒子(平均粒径250nm；住友大阪水泥株式会社制)与水进行混合，接着进行超声波分散，从而制备出氧化锌的含有率为30质量％的氧化锌水系悬浮液。

接着，将该氧化锌水系悬浮液加入相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算计含有17.7质量％(氧化硅包覆氧化锌中的氧化硅为15质量％)的硅酸钠的硅酸钠水溶液中并进行搅拌，从而制成悬浮液。

接着，将该悬浮液加温至60℃，一边搅拌该悬浮液，一边逐渐添加稀盐酸而将ph调整为6之后静置了2小时。

接着，利用离心分离机对该悬浮液进行固液分离，用纯水清洗了所得到的固体物质。之后，在150℃下对该固体物质进行干燥，进而在500℃下进行3小时热处理(煅烧)，从而制作出实施例4的氧化硅包覆氧化锌。

[比较例1]

[氧化硅包覆氧化锌]

将氧化锌粒子(平均粒径250nm；住友大阪水泥株式会社制)与水进行混合，接着进行超声波分散，从而制备出氧化锌的含有率为20质量％的氧化锌水系悬浮液。

接着，将该氧化锌水系悬浮液加入相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算计含有5.3质量％(氧化硅包覆氧化锌中的氧化硅为5质量％)的硅酸钠的硅酸钠水溶液中并进行搅拌，从而制成悬浮液。

接着，将该悬浮液加温至60℃，一边搅拌该悬浮液，一边逐渐添加稀盐酸而将ph调整为6。之后静置2小时，再加入与该悬浮液中的氧化锌粒子的质量相同质量的氯化钙水溶液(氯化钙二水合物50质量％)并进行搅拌，进一步静置2小时。

接着，利用离心分离机对该悬浮液进行固液分离，并用水清洗了所得到的固体物质。之后，在150℃下对该固体物质进行干燥，进而在500℃下进行3小时热处理(煅烧)，从而制作出比较例1的氧化硅包覆氧化锌。

[比较例2]

[氧化硅包覆氧化锌]

将氧化锌粒子(平均粒径250nm；住友大阪水泥株式会社制)与水进行混合，接着进行超声波分散，从而制备出氧化锌的含有率为20质量％的氧化锌水系悬浮液。

接着，将该氧化锌水系悬浮液加入相对于该氧化锌水系悬浮液中的氧化锌粒子的质量以氧化硅换算计含有11.1质量％(氧化硅包覆氧化锌中的氧化硅为10质量％)的硅酸钠的硅酸钠水溶液中并进行搅拌，从而制成悬浮液。

接着，将该悬浮液加温至60℃，一边搅拌该悬浮液，一边逐渐添加稀盐酸而将ph调整为6。之后静置2小时，再加入与该悬浮液中的氧化锌粒子的质量相同质量的氯化钙水溶液(氯化钙二水合物50质量％)并进行搅拌，进一步静置2小时。

接着，利用离心分离机对该悬浮液进行固液分离，并用水清洗了所得到的固体物质。之后，在150℃下对该固体物质进行干燥，进而在500℃下进行3小时热处理(煅烧)，从而制作出比较例2的氧化硅包覆氧化锌。

[比较例3]

作为比较例3的氧化硅包覆氧化锌，使用了作为市售品的sih20-zno650(平均粒径25nm，使用硅酸钠，以氧化硅包覆氧化锌中的氧化硅成为15质量％的方式形成二氧化硅被膜；住友大阪水泥株式会社制)。

以与实施例1相同的方式测定了比较例3的氧化硅包覆氧化锌的na和ca的含量的结果，na为0.57质量％，而未检测出ca。

并且，以与实施例1相同的方式计算出q⁰、q¹、q²、q³、q⁴。其结果，q³+q⁴＜0.6，q⁴/(q³+q⁴)＜0.5。

[比较例4]

将未形成二氧化硅被膜的平均粒径为25nm的氧化锌(住友大阪水泥株式会社制，zno-650)设为比较例4。

[比较例5]

将实施例1中使用的平均粒径为250nm的氧化锌(住友大阪水泥株式会社制)设为比较例5。

[评价]

进行了实施例1～4和比较例1～5各自的氧化硅包覆氧化锌、氧化锌的评价。

评价项目如下。

(1)相对于ph＝5的缓冲液的溶出率s

将氧化硅包覆氧化锌(或氧化锌)0.015g加入0.05mol/l的邻苯二甲酸氢钾/naoh缓冲液(ph＝5)中，使用搅拌器在25℃下搅拌1小时，利用离心分离机进行固液分离，从而得到锌提取液。

接着，在该锌提取液中添加1滴0.1％的二甲酚橙溶液，并用0.004mol/l的edta溶液进行滴定。根据滴定所需的edta量计算出锌提取液中溶出的氧化锌量。

另外，利用icp分析法测定了氧化硅包覆氧化锌中的氧化锌量。根据这些计算出由下述式(1)所定义的氧化锌的溶出率s。将结果示于表1。

溶出率s＝(已溶出的氧化锌量)/(氧化硅包覆氧化锌中的氧化锌量)……(1)

(2)相对于油酸的溶出率

将氧化硅包覆氧化锌(或氧化锌)10g加入含有20质量％的油酸的异丙醇溶液50g中进行混合而制作出悬浮液，并静置了48小时。

以肉眼确认静置后的悬浮液的流动性，将悬浮液具有流动性的情况设为“a”，将不具有流动性的情况设为“b”。将结果示于表1。

若锌离子溶出，则与油酸进行反应而悬浮液固化，因此在悬浮液具有流动性的a的情况下，意味着锌离子的溶出得到抑制。另一方面，在悬浮液不具有流动性的b的情况下，表示锌离子的溶出未得到抑制。

(3)相对于纯水的ph

将氧化硅包覆氧化锌(或氧化锌)10g加入纯水(ph＝6～7)90g中，使用搅拌器在25℃下搅拌20小时而制成悬浮液之后，测定了该悬浮液的ph。将结果示于表1。

ph越接近6～7，锌或钠的溶出越得到抑制，意味着调配于化妆材料时的品质稳定性良好。

[表1]

(4)由添加柠檬酸引起的中性区域的ph的稳定性

将实施例1的氧化硅包覆氧化锌10g加入含有0.2质量％的柠檬酸的水溶液90g中，测定了使用搅拌器在25℃下进行搅拌时的悬浮液的ph变动。将结果示于图1。

根据图1的结果，确认到实施例1的氧化硅包覆氧化锌即使在水系环境下，通过加入少量的酸，也能够将ph控制在6～7的范围。

(5)光催化活性

制作出将2-丙醇的含有率调整为300ppm的2-丙醇水溶液。在该2-丙醇水溶液9.99g中分别混合通过实施例1得到的氧化硅包覆氧化锌0.01g、0.00g(空白)、比较例5的氧化锌0.01g，通过进行超声波分散而制作出2种悬浮液(实施例1、比较例5)以及空白溶液。

接着，在10mm见方的石英池中加入已进行超声波分散的悬浮液或空白溶液0.3g，再加入上述2-丙醇水溶液2.7g，从而制成3g样品溶液。

对样品溶液以10cm的照射距离照射紫外线灯(中心波长：254nm)6小时之后采集了上清液。

接着，利用气相色谱法对该上清液中所含的丙酮量进行了定量。

其结果，实施例1的丙酮量为19ppm，空白的丙酮量为19ppm，比较例5的丙酮量为37ppm。

根据该结果，确认到实施例1的氧化硅包覆氧化锌与比较例5的氧化锌相比，通过2-丙醇的氧化分解产生的丙酮量较少，而且是等同于空白的丙酮量，光催化活性得到抑制。

[实施例5]

将实施例1的氧化硅包覆氧化锌30质量份、聚醚改性硅酮4.5质量份以及十甲基环五硅氧烷(商品名：sh245，道康宁东丽株式会社(dowcorningtorayco.,ltd.)制)(以下简写为“d5”。)65.5质量份进行了混合。

接着，用砂磨机使该混合液分散，从而制作出实施例5的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物。

在所得到的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物中用d5进行了稀释，以使氧化锌浓度成为15质量％。用棒涂布机将该稀释液涂布于石英基板上，从而形成厚度为13.7μm的涂膜。

使用spf分析器uv-1000s(labsphere公司制)测定该涂膜的吸光光谱，将已测定的吸光光谱从290nm向长波长侧进行积分，将积分面积成为290-400nm整体的90％的波长作为临界波长而算出。其结果，临界波长为380nm。

[比较例6]

使用了比较例3的氧化硅包覆氧化锌来代替使用实施例1的氧化硅包覆氧化锌，除此以外，以与实施例5相同的方式制作出比较例6的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物。

以与实施例5相同的方式，使用所得到的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物形成涂膜，计算出该涂膜的临界波长的结果为370nm。

[实施例6]

将卡波姆ultrez10(日光化学株式会社(nikkochemicalsco.,ltd.)制)1.5g加入纯水中，接着滴加10质量％的氢氧化钠水溶液来调整ph，从而制作出含有0.15质量％的卡波姆且ph为7.5的卡波姆凝胶。

接着，将该卡波姆凝胶与实施例1的氧化硅包覆氧化锌以质量比计成为95:5的方式进行混合并搅拌，从而制作出实施例6的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物。

使用粘度计bii型粘度计(东机产业株式会社(tokisangyoco.,ltd)制)，在20℃、30rpm的条件下测定了所得到的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的粘度。

接着，使用恒温槽将该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物保持为40℃，在20℃、30rpm的条件下，每隔规定时间测定了粘度。将该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的粘度变化示于图2。

[比较例7]

使用了比较例2的氧化硅包覆氧化锌来代替使用实施例1的氧化硅包覆氧化锌，除此以外，以与实施例6相同的方式得到比较例7的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物。

以与实施例6相同的方式测定了该含有氧化硅包覆氧化锌的组合物的粘度变化。将结果示于图2。

[比较例8]

使用了比较例4的氧化锌来代替使用实施例1的氧化硅包覆氧化锌，除此以外，以与实施例6相同的方式得到比较例8的含有氧化锌的组合物。

以与实施例6相同的方式测定了该含有氧化锌的组合物的粘度变化。将结果示于图2。

[比较例9]

使用了比较例5的氧化锌来代替使用实施例1的氧化硅包覆氧化锌，除此以外，以与实施例6相同的方式得到比较例9的含有氧化锌的组合物。

以与实施例6相同的方式测定了该含有氧化锌的组合物的粘度变化。将结果示于图2。

根据表1的结果，确认到实施例1～4的氧化硅包覆氧化锌与比较例1～5的氧化硅包覆氧化锌或氧化锌相比，能够将相对于ph＝5的缓冲液的锌离子的溶出率抑制为50％以下。

而且，确认到实施例1～4的氧化硅包覆氧化锌即使与纯水进行混合，也能够将ph保持在7～8的中性附近。

而且，根据图1，确认到实施例1的氧化硅包覆氧化锌通过在纯水中添加少量的柠檬酸，能够在化妆材料中使用时保持为更优选的ph7以下。

通过将实施例1～4与比较例3、4进行比较，确认到通过将氧化锌的平均一次粒径设为超过50nm，能够抑制锌相对于油酸水溶液的溶出。

并且，通过比较实施例5与比较例6的组合物的临界波长，确认到实施例5的组合物的临界波长比比较例6的组合物的临界波长更靠长波长侧，紫外线屏蔽性优异。

并且，根据图2，若将实施例6的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物与比较例7的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及比较例8、9的含有氧化锌的组合物进行比较，则确认到实施例6的含有氧化硅包覆氧化锌的组合物在经过500小时后，粘度的下降也得到抑制，耐卡波姆性优异。

并且，通过比较实施例1与实施例3、实施例2与实施例4，确认到通过进行钙与钠的取代，能够使在纯水中混合时的ph更接近7。即，通过用钙取代钠，钠的含量减少，钙的含量增加，确认到ph向碱侧的变动较小。

产业上的可利用性

本发明的氧化硅包覆氧化锌即使在将该氧化硅包覆氧化锌适用于水系化妆材料等水系材料时，也能够抑制锌离子的溶出，且能够抑制水系材料的氢离子指数(ph)的变动。因此，本发明的氧化硅包覆氧化锌能够维持水系材料的品质的稳定性，因此能够提高适用于水系化妆品时的配方的自由度，其产业价值较大。