一种连续制备大单晶石墨烯的方法与流程

本发明涉及一种连续制备大单晶石墨烯的方法。

背景技术：

自从2004年Geim等利用机械剥离方法获得石墨烯并揭示其独特的物理性质以来，对石墨烯的研究一直是凝聚态物理及材料领域的热点。这种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状结构赋予石墨烯优异的光学、电学、力学以及热学性能。特别是其很好的导电性以及超高的载流子迁移率，使得石墨烯在电子器件领域内被公认为的最有可能的替代硅的材料之一。

2009年Ruoff等人首次发现，利用化学气相沉积法(CVD)，以铜箔作为基底及催化剂，可以有效地获得高质量的单层石墨烯。这种方法被认为是目前最有可能实现石墨烯产业化生产的途径之一。然而CVD制备的石墨烯存在一个很大的问题，即合成的石墨烯多为多晶结构，而晶界的存在会很大程度地降低石墨烯的迁移率及导电性能，阻碍其在电子器件领域的应用。因此降低晶界密度或者生长大尺寸单晶石墨烯成为石墨烯CVD生长研究的一个热点问题。当前CVD法生长石墨烯所用的铜箔通常为多晶铜箔，铜箔不同的晶体取向、缺陷、粗糙度以及晶界均会对石墨烯的质量有很大的影响。晶界及缺陷处往往会成为优先形核点，在多数取向的铜晶面上，石墨烯畴区的取向为随机分布，因此多晶铜箔的晶界及缺陷密度、晶粒大小会在一定程度上决定石墨烯畴区的大小。值得注意的是在Cu(111)面上，由于其晶格常数与石墨烯的晶格对称性匹配，在合适的生长条件下，石墨烯畴区取向一致，因此畴区融合时将不会产生晶界。即利用单晶Cu(111)可实现大单晶石墨烯的生长。然而，使用单晶铜箔会极大地提高成本，不利于石墨烯的产业化进程。有文献报道，通过对多晶铜做合适的热处理，可以将其转化为大畴区Cu(111)。因此，将多晶铜箔热处理与CVD方法生长石墨烯合理结合，实现连续制备大尺寸单晶石墨烯，对于石墨烯的实际应用及产业化具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提出一种利用转动装置和铜箔单晶化，实现在多晶铜箔上连续生长大单晶石墨烯的方法、装置及由此制备的大单晶石墨烯。

一种连续制备大单晶石墨烯的方法，在制备石墨烯的装置中设置转动装置，使表面生长了石墨烯的基底连续卷绕到所述转动装置上，从而实现石墨烯的连续生长。

优选的是，所述基底为铜箔；优选的是，所述铜箔为掺杂了金属元素的多晶铜箔；更优选的是，所述铜箔不进行任何表面处理。

优选的是，所述制备石墨烯的装置包括设置于退火区的第一化学气相沉积设备和设置于生长区的第二化学气相沉积设备，其中第一化学气相沉积设备用于对所述基底进行退火，第二化学气相沉积设备用于在退火后的基底表面生长石墨烯。

优选的是，所述制备石墨烯的装置包括退火区和生长区，所述转动装置包括设置于生长区的1个以上的第二转轮；优选的是，所述第二转轮的个数为1－10个。

优选的是，所述制备石墨烯的装置还包括设置于退火区的第一转轮；优选的是，所述第一转轮的个数为1－10个。

优选的是，所述方法包括如下步骤：将未退火的基底的其中一个末端固定在退火区的第一转轮上，将未退火的基底缠绕在退火区的第一转轮上，然后将未退火的基底的另一个末端固定在生长区的第二转轮上。

优选的是，所述方法包括如下步骤：

(一)、将作为基底的铜箔事先卷绕于第一化学气相沉积设备中的第一转轮上，并将铜箔的另一个末端固定在第二化学气相沉积设备中的第二转轮上，通入惰性气体，然后开始升温；

(二)、温度升至700～1100℃时，控制驱动装置缓慢转动第二转轮或同时转动第一转轮和第二转轮，使铜箔连续在第一化学气相沉积设备中缓慢通过，进行铜箔退火；

(三)同时在第二化学气相沉积设备里通入CH₄和H₂气体，CH₄流量为0.5～50sccm，H₂流量为0.2～50sccm，开始生长过程；

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大单晶石墨烯；

优选的是，所述方法包括如下步骤：

(一)、将未进行任何表面处理的铜箔置于第一和第二化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm以上，然后开始升温，升温过程持续50～70min；

(二)、温度升至700～1100℃时，控制驱动装置缓慢转动第二转轮或同时转动第一转轮和第二转轮，使铜箔连续在第一化学气相沉积设备中缓慢通过，铜箔移动速度为0.4-40cm/min，进行铜箔退火；

(三)、同时在第二化学气相沉积设备里通入CH₄和H₂气体，CH₄流量为0.5～50sccm，H₂流量为0.2～50sccm，开始生长过程；

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大单晶石墨烯。

优选的是，步骤一、二、三和四中升温、退火及生长过程均在常压条件下进行。

一种大单晶石墨烯，所述大单晶石墨烯是由上述方法所制备，所述大单晶石墨烯的尺寸为厘米量级(0.1cm-10cm)，石墨烯薄膜的长度为5m以下，宽度为0.5m以下。

一种连续制备大单晶石墨烯的装置，在所述装置中设置转动装置，使表面生长了石墨烯的基底连续卷绕到所述转动装置上，从而实现石墨烯的连续生长。

优选的是，所述制备大单晶石墨烯的装置包括设置于退火区的第一化学气相沉积设备和设置于生长区的第二化学气相沉积设备，其中第一化学气相沉积设备用于对所述基底进行退火，第二化学气相沉积设备用于在退火后的基底表面生长石墨烯。

优选的是，所述制备大单晶石墨烯的装置包括退火区和生长区，所述转动装置包括设置于生长区的1个以上的第二转轮；优选的是，所述第二转轮的个数为1－10个。

优选的是，所述制备大单晶石墨烯的装置还包括设置于退火区的第一转轮；优选的是，所述第一转轮的个数为1－10个。本发明用铜箔作为催化剂及生长基底，用常压化学气相沉积法，连续获得大尺寸高质量的石墨烯。本发明提出的方法，解决了CVD方法制备的石墨烯晶畴尺寸小，电学性质大大降低等技术问题，通过非常简单的方法，实现了连续制备出高质量的大单晶石墨烯。

本发明的优点在于：

1.本发明选用铜箔作为生长衬底，不需要对基底进行复杂的表面预处理，大大简化生长工序，缩短生长周期，极大地降低制备成本；

2.本发明只需将铜箔在化学气相沉积系统里退火，即可制备出大尺寸单晶Cu(111)，不需要其它任何特殊的处理；

3.本发明提出了一种可连续制备石墨烯的设计方法。

4.本发明提供了一种连续制备大单晶石墨烯的方法，制备出的石墨烯，缺陷少，质量高，在微纳米电子器件领域具有良好的应用前景；

5.本发明方法简单、有效，制备周期短，有助于石墨烯的实际应用及工业化生产。

附图说明

图1为本发明利用化学气相沉积法连续制备大单晶石墨烯的装置示意图。

图2为实施方式一中试验一制备的大单晶Cu(111)的LEED结果。

图3为实施方式一中试验一制备的石墨烯晶畴样品的光学图。

图4为实施方式一中试验一制备的单晶石墨烯的拉曼光谱图，表明所制备样品为高质量单层石墨烯。

图5为实施方式一中试验一制备的一个四英寸石墨烯薄膜样品的光学图。

图6为实施方式二制备的铜箔衬底的电子背散射(EBSD)结果。

图7为实施方式二制备的多晶铜箔上石墨烯晶畴样品的光学图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得，如铜箔是从Alfa Aesar购买，厚度为25μm或127μm，将铜箔直接放入CVD系统中进行生长。

图1为本发明利用化学气相沉积法连续制备大单晶石墨烯的装置示意图，所述装置包括退火区和生长区，退火区可以包括一个CVD腔室，生长区也可以包括一个CVD腔室，退火区的左端定义为入口端，生长区的右端定义为出口端。退火区和生长区可以相隔一段距离；或者在退火区和生长区之间可以连接一个小腔体，用一个大气压左右的N₂等惰性气体保护小腔体，从而防止在其中通过的铜箔氧化。

在退火区靠近入口的一端设置一个以上的第一转轮，在生长区靠近出口的一端设置一个以上的第二转轮。根据CVD腔室的大小，第一转轮的数量为1－10个，第二转轮的数量为1－10个。退火区的转轮为主动轮或从动轮，生长区的转轮为主动轮。当退火区的转轮和生长区的转轮均为主动轮时，可以根据需要设置两个转轮之间的相对转速，从而调整铜箔上的张力。

在连续制备大单晶石墨烯的时候，将需要退火的原始铜箔的其中一个末端固定在退火区的第一转轮上，将原始铜箔缠绕在退火区的第一转轮上，然后将原始铜箔的另一个末端固定在生长区的第二转轮上。在退火区和生长区均充上保护性气体，然后转动生长区的第二转轮，或者可以使退火区和生长区的转轮同时转动。在此过程中，原始铜箔先经过退火区，原始铜箔从多晶铜箔变成单晶铜箔；然后，单晶铜箔经过生长区，在单晶铜箔表面生长出大单晶石墨烯。在生长区的第二转轮的转动下，表面生长好大单晶石墨烯的单晶铜箔就缠绕到生长区的第二转轮上，从而实现了铜箔从退火区的第一转轮到生长区的第二转轮的转移，并得到了表面生长好大单晶石墨烯的单晶铜箔。

实施方式一：一种连续制备大单晶石墨烯的方法

本实施方式是在图1所示的装置中进行的，其中，所述装置在退火区和生长区各设置一个转轮，即包括1个设置于退火区的第一转轮和1个设置于生长区的第二转轮。将没有经过退火的原始铜箔预先缠绕在退火区的第一转轮上，原始铜箔的另一末端连接到生长区的第二转轮上，并按以下步骤进行：

(一)、将未进行任何表面处理的铜箔置于化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；

(二)、温度升至1000℃时，控制驱动或转动装置缓慢转动两端转轮，使铜箔连续在化学气相沉积系统中缓慢通过，转速(转轮线速度，也等于铜箔移动速度)为4cm/min，进行铜箔退火。

(三)、同时在第二个化学气相沉积设备里通入CH₄和H₂气体，CH₄流量为5sccm，H₂流量为20sccm，开始生长过程。

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大单晶石墨烯。

需要说明的是：

1、如果对铜箔进行表面处理，则将其应用到具有上述步骤的方法中同样可以获得大单晶石墨烯。

2、对以其他材料的箔片作为衬底以生长大单晶石墨烯的情况，这种通过设置转轮以进行连续生长的方式同样成立。

3、其中的驱动装置可以为马达、气缸等。

上述方法中的工作压强为常压，即为一个大气压或约1×10⁵Pa。

本实施方式包括以下有益效果：

1、本实施方式选用易获取的金属铜箔作为催化剂和生长衬底，可以高重复率的获得大单晶石墨烯。

2、本实施方式以直接买到的铜箔为衬底，不需要其他特殊表面处理，降低了生长成本。

3、本实施方式利用传动装置可以实现连续生长大单晶石墨烯。

4、本实施方式生长的大单晶石墨烯尺寸大、质量高、缺陷少，在未来电子学上具有非常好的应用前景。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种连续制备大单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

(一)、将未进行任何表面处理的铜箔置于化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；

(二)、温度升至1000℃时，控制转动装置缓慢转动两端转轮，使铜箔连续在化学气相沉积系统中缓慢通过，转速为4cm/min，进行铜箔退火。

(三)、同时在第二个化学气相沉积设备里通入CH₄和H₂气体，CH₄流量为5sccm，H₂流量为20sccm，开始生长过程。

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大单晶石墨烯。

本试验退火制备的大单晶Cu(111)的LEED结果如图2所示，可以看到多晶铜箔退火后变成了单晶Cu(111)。制备的石墨烯单晶的光学图如图3所示，石墨烯晶畴取向保持一致。制备的石墨烯的拉曼光谱(激光波长为532nm)如图4所示，通过拉曼光谱可知，石墨烯具有锋利的2D峰、G峰，其中2D峰和G峰的强度比约为2.2，2D峰的半高宽约为39cm^-1，说明所制备的样品为单层石墨烯。此外，石墨烯拉曼光谱中没有发现D峰，说明我们制备的单晶石墨烯尺寸大，质量高。

试验二：本试验的一种连续制备大单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

(一)、将未进行任何表面处理的铜箔置于化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；

(二)、温度升至1050℃时，控制转动装置缓慢转动两端转轮，使铜箔连续在化学气相沉积系统中缓慢通过，转速为4cm/min，进行铜箔退火。

(三)、同时在第二个化学气相沉积设备里通入CH₄和H₂气体，CH₄流量为5sccm，H₂流量为20sccm，开始生长过程。

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大单晶石墨烯。

本试验制备的石墨烯晶畴尺寸大、质量高，取向一致。

试验三：本试验的一种连续制备大单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

(一)、将未进行任何表面处理的铜箔置于化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；

(二)、温度升至1000℃时，控制转动装置缓慢转动两端转轮，使铜箔连续在化学气相沉积系统中缓慢通过，转速为4cm/min，进行铜箔退火。

(三)、同时在第二个化学气相沉积设备里通入CH₄和H₂气体，CH₄流量为5sccm，H₂流量为50sccm，开始生长过程。

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大单晶石墨烯。

本试验制备的石墨烯晶畴尺寸大、质量高，取向一致。

试验四：本试验的一种连续制备大单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

(一)、将未进行任何表面处理的铜箔置于化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；

(二)、温度升至1000℃时，控制转动装置缓慢转动两端转轮，使铜箔连续在化学气相沉积系统中缓慢通过，转速为4cm/min，进行铜箔退火。

(三)、同时在第二个化学气相沉积设备里通入CH₄和H₂气体，CH₄流量为5sccm，H₂流量为20sccm，开始生长过程。

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大单晶石墨烯。

本试验制备的石墨烯晶畴尺寸大、质量高，取向一致。

实施方式二：本试验的一种连续制备大单晶石墨烯的方法中铜箔掺杂金属元素的作用验证：

(一)、将未掺杂金属元素的铜箔置于化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；

(二)、温度升至1000℃时，控制转动装置缓慢转动两端转轮，使铜箔连续在化学气相沉积系统中缓慢通过，转速为4cm/min，进行铜箔退火。

(三)、同时在第二个化学气相沉积设备里通入CH₄和H₂气体，CH₄流量为5sccm，H₂流量为20sccm，开始生长过程。

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到石墨烯样品。

本试验制备的铜箔衬底为多晶铜箔，EBSD结果如图6。铜箔为多晶，铜箔上生长的石墨烯畴取向无序(光学图如图7)。经过与实施方式一中试验一所制备的石墨烯样品对比(光学图如图3)，在其他生长条件(生长温度、生长时间、气体流量)完全相同的情况下，用未掺杂的铜箔作为衬底，所制备的铜箔为多晶铜，石墨烯畴取向杂乱，无法无缝拼接成超大单晶石墨烯。

实施方式三：本试验的一种连续制备大单晶石墨烯的方法中氧的作用验证：

(一)、将未进行任何表面处理的铜箔置于化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm，退火区的炉子同时通入H₂气体，H₂流量为20sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；

(二)、温度升至1000℃时，控制转动装置缓慢转动两端转轮，使铜箔连续在化学气相沉积系统中缓慢通过，转速为4cm/min，进行铜箔退火。

(三)、同时在第二个化学气相沉积设备里通入CH₄和H₂气体，CH₄流量为5sccm，H₂流量为20sccm，开始生长过程。

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到石墨烯样品。

本试验制备的铜箔衬底为多晶铜箔，铜箔上生长的石墨烯畴取向无序。经过与实施方式一中试验一所制备的石墨烯样品对比(光学图如图3)，在其他生长条件(生长温度、生长时间、气体流量)完全相同的情况下，在无氧环境下退火，所制备的铜箔为多晶铜，石墨烯畴取向杂乱，无法无缝拼接成超大单晶石墨烯。