一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法与流程

本发明涉及一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法，属于纳米晶须材料制品技术领域。

背景技术：

粉煤灰，是煤炭燃烧后残留下来的灰分，是一种人工火山质材料。粉煤灰外观似水泥，所含固体物质主要有三种：漂灰(从烟囱中漂出来的细灰)、飞灰(烟道气体中集聚的细灰)、炉底灰(从炉底渣中排出的细灰)。目前，国内粉煤灰总量的约70％来自燃煤电厂，其他来源主要有供暖锅炉、水泥厂、陶瓷厂等企业。2013年，我国的粉煤灰产生量约5.8亿吨，综合利用量4.0亿吨，综合利用率为69％，其中，用于生产水泥1.76亿吨，占利用总量的44％；用于生产商品混凝土6400万吨，占利用总量的16％；用于生产墙体材料1.12亿吨，占利用总量的28％，用于筑路、农业和提取矿物等高附加值利用各占5％、3％和4％。预计2015年我国粉煤灰产量为6.2亿吨，综合利用率达到70％。巨量堆放的粉煤灰不仅污染环境，同时，其利用程度不高，造成资源浪费。

托贝莫来石(5CaO·6SiO₂·5H₂O)是水泥水化过程的中间产物之一，是水泥强度的主要来源。由于脱水温度高，热稳定性好，以托贝莫来石为主要成分的水化硅酸钙保温材料已在建筑、石化等领域中获得广泛应用。在生物材料领域，托贝莫来石纳米线因具有快速诱导沉积类骨羟基磷灰石的能力，并具有良好吸附蛋白和细胞的功能，可提高骨形成能力，促进骨修复进程，有望用作骨修复材料。晶须是晶体以单晶形式定向生长成的一种纤维，直径一般在纳微米尺度，微观结构上原子排列高度有序，内部缺陷(晶界、位错、空穴等)较少，不但具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电等性质，工业上一般用晶须作为复合材料的增强体，制造高强度复合材料或特殊功能材料。

近年来，国内外对以粉煤灰为原料制备托贝莫来石晶须的研究报道不多。北京化工大学以粉煤灰和氢氧化钙为原料，在220℃温度下反应5h，获得直径为10μm～110μm的托贝莫来石晶须球形二次粒子；中国科学院过程工程研究所以亚熔盐法处理粉煤灰的脱铝渣、氢氧化钠和氧化钙为原料，合成了纳米级的托贝莫来石棒状晶体；波兰的波兹南科技大学利用粉煤灰和生石灰等原料制备了含托贝莫来石晶须的加气混凝土，使得加气混凝土的强度大大提高。以上研究对粉煤灰原料合成托贝莫来石晶须的方法或工艺进行了有益探索，但是其对原料和反应条件要求苛刻，所得晶须产品的结构和形貌均不是很理想，只能用于生产一些中低端产品。

技术实现要素：

本发明的目的在于，为我国粉煤灰资源的综合利用提供一条简单可行的、产品附加值高的方法，利用粉煤灰原料合成托贝莫来石晶须，其产品可用于建筑材料和增强复合材料的添加物。

本发明一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法，包括下述步骤：

按照Ca/N摩尔比为1～1000:1，将添加剂与将钙源混合均匀，得到混合浆料，然后调整混合浆料的pH值为11～14后加入粉煤灰，在高压密闭容器中，于150℃～260℃反应；得到托贝莫来石晶须；所述添加剂为表面活性剂；所述表面活性剂为胺基化合物或胺基化合物的衍生物。

本发明一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法，所述表面活性剂包含的碳原子个数为2～25。

本发明一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法，所述表面活性剂为有机胺。

本发明一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法，所述表面活性剂为一元胺或多元胺或胺的衍生物。

本发明一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法，所述所述表面活性剂选自：脂肪胺及其衍生物中的至少一种，进一步优选为十二胺及其衍生物。

作为优选方案，本发明一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法，包括下述步骤：

步骤一

按照钙硅摩尔比为0.5～2.5:1和液固比为15ml/g～30ml/g称取一定质量的粉煤灰、生石灰和水；首先把生石灰与水按照CaO/H₂O的质量比为0.2～1.0消化5～15分钟，按照Ca/N摩尔比为1～1000:1称取一定质量的添加剂，将添加剂加入消化完全的石灰乳；然后将石灰乳混合液与粉煤灰和水配制成悬浮料浆，用苛性碱或氢氧化钾调节pH值至11～14。

步骤二

将步骤一所得悬浮料浆放入压力反应釜中，搅拌升温至150℃～260℃、优选为150～200℃，在0.1MPa～5MPa、优选为2MPa～4MPaMPa压力下恒温反应1h～8h；反应结束后，自然冷却或快速冷却至室温；然后将压力反应釜中的料浆过滤、洗涤后，在65℃～105℃的温度下干燥，即获得含托贝莫来石晶须的产品。

作为优选方案，步骤一中，按照Ca/N摩尔比为10～1000:1、优选为50～1000:1、进一步优选为100～1000:1称取一定质量的添加剂。

本发明一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法，所制备的托贝莫来石晶须为针状或簇状，长度为10μm～100μm，直径为0.01μm～1.5μm。

本发明一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法，所制备的托贝莫来石晶须长径比最高可达3000。

本发明一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法，步骤二中，搅拌的速度为100r/min～300r/min。

本发明一种以粉煤灰为原料合成托贝莫来石晶须的方法，所制备的托贝莫来石晶须的纯度大于80％、优选为大于85％、更进一步优选为90％以上。

本发明以粉煤灰作为硅质原料合成托贝莫来石晶须，由于使用了合适的胺类表面活性剂，使得合成产品晶须的结晶度和结晶率都大大提高，其合成产品托贝莫来石晶须纯度可达到80％以上(最高可达90％以上)，晶须长度为10μm～100μm，直径为0.01μm～1.5μm。该工艺可用于生产高性能、市场需求量大的水化硅酸钙保温材料；得到的托贝莫来石晶须也可以作为复合材料的增强体，制造高强度的复合材料或特殊功能材料。本发明不仅可以部分解决市场对水化硅酸钙保温材料的需求，还可以综合利用固体废弃物粉煤灰，缓解我国粉煤灰大量堆存的环境压力。

本发明以粉煤灰作为硅质原料所合成托贝莫来石晶须能做为医用材料使用。

本发明在合成托贝莫来石晶须的过程中，加入的合适的胺类表面活性剂不仅可以促进托贝莫来石晶须的生成，同时具有使托贝莫来石晶须结晶晶面更加完整的作用；而粉煤灰原料在碱性溶液中溶解的铝离子也使产物中1.1nm托贝莫来石晶须的物相更加稳定。

采用本发明可以获得的有益效果是：从我国的资源和环境现状出发，利用工业固体废弃物普通粉煤灰为原料，配加一定量的工业原料生石灰和苛性碱，添加微量胺类表面活性剂，可以合成出纯度较高、结晶晶面较好的托贝莫来石晶须产品。本发明不仅可以部分解决我国粉煤灰固体废弃物的排放和堆存问题，还可以适应市场对保温节能材料以及增强复合材料无机添加剂的需求。

附图说明

附图1是本发明实施例3合成产品的XRD；

附图2是本发明实施例3合成产品的SEM。

附图3是本发明实施例3合成产品的高倍SEM。

从图1可以看出：产物的衍射峰主要为1.1nm托贝莫来石物相；

从图2可以看出，托贝莫来石晶须的形貌呈明显的针状，结晶晶面比较完整，平均长度约为140μm，直径约为0.05μm，长径比约为2800。

从图3可以看出，托贝莫来石晶须的形貌呈明显的针状，结晶晶面比较完整，单根晶须平均约为0.01μm。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

对比例1：将生石灰消化后与粉煤灰按照液固比为20ml/g和钙硅摩尔比为1.5配制悬浮浆料，用苛性碱调节pH值为14，搅拌混匀后放入反应釜中，在240℃、3.2MPa压力下以300rpm的搅拌速度恒温反应3小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后将反应后的料浆过滤、洗涤，在75℃的温度下将滤饼干燥后进行XRD分析，可知其主要物相为羟基硅钙石和水化硅酸钙凝胶(CSH)。

对比例2：将生石灰消化后与粉煤灰按照液固比为25ml/g和钙硅摩尔比为1.0配制悬浮浆料，用苛性碱调节pH值为14，搅拌混匀后放入反应釜中，在220℃、3.2MPa压力下以200rpm的搅拌速度恒温反应6小时。反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应后的料浆过滤、洗涤，在75℃的温度下将滤饼干燥后进行XRD分析，可知产物中主要物相为水化硅酸钙凝胶(CSH)和少量托贝莫来石。

对比例3：将生石灰消化后与粉煤灰按照液固比为30ml/g和钙硅摩尔比为0.8配制悬浮浆料，用苛性碱调节pH值为14，搅拌混匀后放入反应釜中，在200℃、3.2MPa压力下以100rpm的搅拌速度恒温反应9小时。反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应后的料浆过滤、洗涤，在75℃的温度下将滤饼干燥后进行XRD分析，可知产物仍由水化硅酸钙凝胶(CSH)和少量托贝莫来石组成。

对比例4：黄翔等以分析纯Ca(OH)2和白炭黑分别为钙质和硅质原料，以分析纯EDTA为添加剂(EDTA：Ca＝1:1)，用KOH调节溶液pH值为13，混合均匀后加入腔体为φ＝30mm、L＝90mm、加聚四氟乙烯内衬、容积约为40ml的立式高压釜中，在充填度为85％、200℃条件下水热反应5小时，制备了直径和长度分别为0.1～1μm和40～60μm的托贝莫来石晶须。(黄翔,江东亮,谭寿洪.生物活性硅酸钙晶须的螯合剂法水热合成[J].无机材料学报,2003,01:143-148.文章编号：1000-324X(2003)01-0143-06)

对比例5：林开利以硝酸钙和硅酸钠为钙质和硅质原料，以十六烷基三甲基溴化铵和正戊醇为表面活性剂(1.1335g四水和硝酸钙、2.6g十六烷基三甲基溴化铵)，用氨水调节pH约为10.8，搅拌混匀后加入高压反应釜中，在200℃下水热反应18小时，制备了直径约为30～50nm，长度最高达10多微米的托贝莫来石纳米线。(林开利.纳米磷酸钙、硅酸钙及其复合生物与环境材料的制备和性能研究[D].华东师范大学,2008.)

实施例1：将生石灰消化后按照Ca/N分子比为1000添加表面活性剂十二胺，再与粉煤灰按照液固比为30ml/g和钙硅摩尔比为1.2配制悬浮浆料，用苛性碱调节pH值为13，搅拌混匀后放入反应釜中，在240℃、3.2MPa压力下以250rpm的搅拌速度恒温反应3小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后将反应后的料浆过滤、洗涤，在75℃的温度下将滤饼干燥后进行XRD分析，结果表明，产物中水化硅酸钙凝胶(CSH)减少，而托贝莫来石的生成量增加。

实施例2：将生石灰消化后按照Ca/N分子比为100添加表面活性剂十二胺，再与粉煤灰按照液固比为20ml/g和钙硅摩尔比为0.8配制悬浮浆料，用苛性碱调节pH值为13，搅拌混匀后放入反应釜中，在220℃、2.5MPa压力下以200rpm的搅拌速度恒温反应6小时。反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应后的料浆过滤、洗涤，在75℃的温度下将滤饼干燥后进行XRD分析，产物中主要物相为托贝莫来石。

实施例3：将生石灰消化后按照Ca/N分子比为10添加表面活性剂有机胺十二胺，再与粉煤灰按照液固比为15ml/g和钙硅摩尔比为1.0配制悬浮浆料，用苛性碱调节pH值为14，搅拌混匀后放入反应釜中，在180℃、1.8MPa压力下以100rpm的搅拌速度恒温反应8小时。反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应后的料浆过滤、洗涤，在75℃的温度下将滤饼干燥后进行XRD分析，产物主要为1.1nm托贝莫来石，经SEM检测发现其形貌呈明显的针状，结晶晶面较完整，托贝莫来石晶须的平均长度约为100μm，直径约为0.1μm。其所得产物中，单根晶须的长径比最高可达3000。