Li2BeF4熔盐的脱氧脱硫的工艺方法及制得的熔盐与流程

本发明涉及一种li2bef4熔盐的脱氧脱硫的工艺方法及制得的熔盐。

背景技术：

熔盐，也就是盐类熔化后形成的熔融体或冷却后形成的固体。通常，在高温状态下，将熔盐称之为熔体，而在低温凝固态时，则将其称之为固溶体。

二元混合熔盐lif-bef2(li2bef4)由于其具有较高的热导率、高比热、较小的中子俘获面积、化学性质稳定等优异的物理化学性质被用于熔盐堆冷却剂。但li2bef4熔盐中的杂质会导致熔盐堆中燃料溶解度降低和分布不均、热物理性能下降及材料的腐蚀性增强等缺陷。例如杂质氧元素(熔盐中氧元素主要以o^2-或oh^-等形式存在)超过限量值，不仅会导致设备腐蚀，而且还会生成氧化物沉淀，进而影响熔盐堆的安全稳定运行；杂质硫元素(熔盐中的硫元素主要以硫酸根的存在形式，最难去除)在高温时会对镍基合金造成腐蚀。因此为保证熔盐堆的安全稳定运行，必须将li2bef4熔盐中的杂质含量控制在一定的范围内，尤其是氧元素和硫元素的含量。

目前，针对li2bef4熔盐脱硫脱氧的方法报道主要是hf-h2鼓泡法，美国橡树岭实验室在20世纪60年代开展了许多实验以去除熔盐中的杂质，他们耗时500h使用hf-h2法除去了熔盐中1025ppm的氧。2004年，kyushu大学的s.fukada等人使用hf-h2法使li2bef4中的氧含量从2280ppm降至607ppm，耗时8天；2006年，idaho国家实验室的研究人员也是使用此种方法将flibe熔盐中氧含量从5760ppm降至560ppm。li2bef4熔盐反应脱除的氧元素通过水蒸气的形式去除。其反应机理如下：

o^2-+2hf→2f^-+h2o(1)

oh^-+hf→f^-+h2o(2)

li2bef4熔盐中的硫酸根也主要通过hf-h2鼓泡法去除，其中，硫酸根 可被h2还原成硫离子，硫离子再与hf反应以h2s的形式挥发去除。其反应机理如下：

但是上述工艺采用h2，其易燃易爆，h2与空气混合容易形成爆炸性混合物，在空气中最小的点火能为0.019mj，一般撞击、摩擦、不同电位之间的放电、各种爆炸材料的引燃、明火、热气流、高温烟气、雷电感应、点超辐射等都可点燃氢-空气混合物；而且空气中高浓度h2易造成缺氧，会使人窒息，由此可见，其可能造成的危害性极大，存在安全隐患。另外，hf作为一种强腐蚀性物质，在使用过程中药避免操作人员接触，而且hf的沸点为19.5℃，而且氟化氢通常是以气液混合态的形式存在，因此在实际过程中容易在管路中积液，造成流量波动和气体流动不通畅。此外，采用该方法时，工艺控制较为严格(如对hf/h2工艺过程与反应终点监控方面)、尾气采样困难(需要冷阱冷凝含hf气体，冷阱需专门定制)，对体系的气密性有着严格要求(如0.5h压力传感器上的压降小于1％)，尾气的排放需对hf与h2进行特殊处理，如hf需要碱液吸收，h2需要回火器等等。上述诸多方面的问题，可能造成的危害性很大，对设备的要求极为严格，极大地增大了hf-h2鼓泡法的应用难度，不易于工业化生产。因此，对于li2bef4的二元混合熔盐而言，开发一种脱硫脱氧效率高、安全可靠、简单易操作、利于工业化生产的脱氧脱硫的工艺方法是亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题是克服了现有技术中熔盐体系中采用hf-h2鼓泡法时，工艺控制严格、存在安全隐患、不利于工业化生产的缺陷，提供了一种li2bef4熔盐的脱氧脱硫的工艺方法及制得的熔盐。本发明脱氧脱硫的工艺方法设备简单，条件易控，节约时间，只需在熔融状态下保温，就可以明显降低原料li2bef4熔盐中的氧元素和硫元素，脱氧脱硫后的li2bef4 熔盐的氧元素含量可降至300～600ppm，硫元素含量可降至<15ppm，甚至未检出。而且氧元素和硫元素以气体形式去除，不积存，利于工业化生产。在一优选的实施例中，本发明的脱氧脱硫工艺中，无需通入气体，即可实现氧元素和硫元素明显降低。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种li2bef4熔盐脱氧脱硫的工艺方法，其包括下述步骤：在真空条件下，在碳坩埚中，原料li2bef4熔盐在熔融状态下保温至少2小时后，冷却即可；

其中，所述原料li2bef4熔盐中含有(nh4)2bef4，所述(nh4)2bef4的含量为2～10wt％。

本发明中，将石墨坩埚直接应用于原料li2bef4熔盐的脱氧脱硫工艺中，渗入进体系中的碳元素先将硫酸根、硝酸根等物质还原成硫化物氧化物；由于熔盐中固有的少量杂质(nh4)2bef4在高温下分解出hf和nh3，先前的还原产物硫化物、氧化物再与分解气体hf(气体在熔盐中具有一定程度的溶解性，所以hf会溶解于li2bef4熔盐中)反应，分别生成h2s和h2o，进而除去熔盐中存在的氧元素和硫元素。本发明技术方案的反应机理如下：

2c+so4^2-→2co2+s^2-(5)

c+2no3^-→2no2+co+o^2-(6)

(nh4)2bef4＝2nh3+2hf+bef2(7)

s^2-+2hf→2f^-+h2s(8)

o^2-+2hf→2f^-+h2o(9)

本发明中，在所述脱氧脱硫的工艺中，无需通入气体，即可实现氧元素和硫元素明显降低。

本发明中，在脱氧脱硫的工艺方法中采用真空体系，既能实现碳还原所产生的气相的氧化物脱除，又能便于原料中杂质因高温分解成气相物质而脱除。

本发明中，所述真空条件的压力为本领域常规，一般为小于常压(760 mmhg)，较佳地为1×10^-12～1×10^-3mmhg，更佳地为1×10^-6～1×10^-3mmhg。

本发明中，所述原料li2bef4熔盐是通过本领域常规方法制得的，一般由(nh4)2bef4与lif反应制得，其中n元素是以nh4⁺形式存在，在li2bef4熔盐合成完毕时，原料(nh4)2bef4有剩余。所述原料li2bef4熔盐较佳地为购于上海飞星特种陶瓷厂市售的li2bef4熔盐。所述原料li2bef4熔盐在熔融状态下，密度一般为1.8～2.0g/cm³。根据本领域常识，市售原料li2bef4熔盐一般为熔盐固溶体。

本发明中，所述原料li2bef4熔盐中，初始氧含量较佳地为＜3200ppm，初始硫元素含量较佳地为＜300ppm。

本发明中，所述碳坩埚一般是指坩埚的构成元素为碳元素，但不限定碳元素的晶体形式，其碳元素含量>99％，较佳地选自石墨坩埚、碳-碳复合材料坩埚或碳纤维坩埚。所述石墨坩埚的材质较佳地为高纯石墨。根据本领域常识，所述高纯石墨是指石墨的含碳量>99.99％。在高温真空环境下，所述碳坩埚中微小的碳元素游离进入到熔盐中的同时，并均匀分布于熔盐中，渗入进体系中的碳元素的密度较佳地为1.7～1.9g/cm³。通过所述碳坩埚引入的碳元素的粒径可为原子级～百纳米级，一般为500nm以下，较佳地为1～100nm。碳元素的浓度一般为100～1000ppm。

本发明中，在所述的脱氧脱硫的工艺方法中，较佳地，将所述原料li2bef4熔盐升温至所述熔融状态。所述升温的速率为本领域常规，较佳地控制在5～15℃/min的范围内。

本发明中，所述保温的温度为本领域常规使li2bef4熔盐熔融的温度，较佳地为459～700℃，更佳地为620～680℃，最佳地为650℃。

本发明中，为确保产生的气相易于从熔盐中逸出，所述保温的时间越长越好，考虑到时间、人力等成本，较佳地为2～12小时，更佳地为3～8小时。

本发明中，所述冷却的速率为本领域常规，较佳地控制在5～15℃/min的范围内。

本发明中，所述(nh4)2bef4的含量较佳地为3～5wt％。所述(nh4)2bef4 的定量检测方法为本领域常规，一般为采用xrd定量分析法(即基体冲洗法)。

较佳地，将所述脱氧脱硫的工艺方法制得的脱氧脱硫后的li2bef4熔盐，在熔融状态下，通入氢气脱除所述脱氧脱硫的工艺方法中引入的碳。

本发明还提供了一种由上述工艺方法制得的脱氧脱硫后的li2bef4熔盐，其中，氧元素含量为300～600ppm，硫元素含量为<15ppm。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明脱氧脱硫的工艺方法设备简单，条件易控，节约时间，只需在熔融状态下保温，就可以明显降低原料li2bef4熔盐中的氧元素和硫元素，脱氧脱硫后的li2bef4熔盐的氧元素含量可降至300～600ppm，硫元素含量可降至<15ppm，甚至未检出。而且氧元素和硫元素以气体形式去除，不积存，利于工业化生产。在一优选的实施例中，本发明的脱氧脱硫工艺中，无需通入气体，即可实现氧元素和硫元素明显降低。

附图说明

图1为本发明实施例1的li2bef4熔盐图片，其中，图a为未经碳处理的li2bef4熔盐，图b为经碳处理后的li2bef4熔盐。

图2为本发明实施例1的原料li2bef4熔盐处理前的xrd分析图。

图3为本发明实施例1的原料li2bef4熔盐处理后的xrd分析图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

离子色谱仪，热电公司(原戴安公司)，型号：ics-2100；测试标准参考gbt31197-2014无机化工产品杂质阴离子的测定离子色谱法。

氧氮氢分析仪，美国力克公司(leco)，型号：tch-600；测试标准参考：gb/t11261-2006钢铁氧含量的测定；脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法。

xrd型号：panzlytical公司型号：x‘pertpowderdy：dy3614；铜靶x光管、电压：40kv、电流：40ma。

xrd定性测试标准：每一种结晶物质都有其特定的晶体结构参数，且由粉末衍射标准联合委员会(thejointcommitteeonpowderdiffractionstandards,简称jcpds)编辑出版的一套粉末衍射数据卡片，定性分析就是把测得的衍射峰位(相对应于晶面间距d值)和衍射峰强度与标准jcpds卡片相对比，以确定材料中所含有的组分。

xrd定量测试标准：原理来自于衍射线强度理论-多相混合物中某一物相的衍射线强度，随着物相的相对含量增加而增强。衍射峰强度与其相对含量成曲线关系。以测得的强度计算相的相对含量。本实验采用的是基体冲洗法，即试样中加入已知含量的标准物相s(内标物)，由未知相x与已知相s的强度比ix/is，可求未知相x的含量。

(nh4)2bef4的定量检测方法为采用xrd定量分析法(即基体冲洗法)。

下述实施例中采用的原料li2bef4熔盐均为购于上海飞星特种陶瓷厂市售的li2bef4熔盐(lif-bef2的摩尔比为66：34)，其密度计算公式为ρ＝2.280-0.000488×t(℃)g/cm³，在459～700℃时，其密度为1.8～2.0g/cm³。

实施例1～6通过碳坩埚引入的碳元素粒径可为原子级～百纳米级，一般为500nm以下；碳元素的浓度通过保温的时间进行控制，一般为100～1000ppm；渗入进体系中的碳元素的密度较佳地为1.7～1.9g/cm³。

实施例1

在真空条件下(1×10^-3mmhg)，将原料li2bef4熔盐置于石墨坩埚(石墨坩埚的材质为高纯石墨)内，以速率5℃/min升温至650℃，直至物料完全熔融，保温3h，以速率5℃/min冷却至室温，即可。

其中，原料li2bef4熔盐中，(nh4)2bef4的含量为3wt％。

在熔融状态下，可通入氢气脱除脱氧脱硫后的li2bef4熔盐中引入的碳。

图1为本发明实施例1的li2bef4熔盐图片，其中，图a为未经碳处理的li2bef4熔盐，呈纯白色块状晶体，图b为经碳处理后的li2bef4熔盐，为浅灰色块状晶体。

实施例2

在真空条件下(3×10^-8mmhg)，将原料li2bef4熔盐置于碳纤维坩埚内，以速率8℃/min升温至480℃，直至物料完全熔融，保温8h，以速率10℃/min冷却至室温，即可。

其中，原料li2bef4熔盐中，(nh4)2bef4的含量为5wt％。

实施例3

在真空条件下(1×10^-12mmhg)，将原料li2bef4熔盐置于碳纤维坩埚内，以速率15℃/min升温至680℃，直至物料完全熔融，保温12h，以速率5℃/min冷却至室温，即可。

其中，原料li2bef4熔盐中，(nh4)2bef4的含量为6wt％。

实施例4

在真空条件下(2.5×10^-5mmhg)，将原料li2bef4熔盐置于碳碳复合材料坩埚内，以速率5℃/min升温至700℃，直至物料完全熔融，保温2h，以速率15℃/min冷却至室温，即可。

其中，原料li2bef4熔盐中，(nh4)2bef4的含量为10wt％。

实施例5

在真空条件下(3.6×10^-10mmhg)，将原料li2bef4熔盐置于石墨坩埚(石墨坩埚的材质为高纯石墨)内，以速率6℃/min升温至459℃，直至物料完全熔融，保温6h，以速率8℃/min冷却至室温，即可。

其中，原料li2bef4熔盐中，(nh4)2bef4的含量为8wt％。

实施例6

在真空条件下(1×10^-3mmhg)，将原料li2bef4熔盐置于石墨坩埚(石 墨坩埚的材质为高纯石墨)内，以速率10℃/min升温至580℃，直至物料完全熔融，保温10h，以速率10℃/min冷却至室温，即可。

其中，原料li2bef4熔盐中，(nh4)2bef4的含量为9wt％。

效果实施例1

将实施例1～6制备的产品进行相关测试，数据如表1～3所示。其中，表1为实施例1～6的熔盐处理前后的氧和硫分析数据。表2为实施例1的熔盐处理前后的离子色谱分析数据，表3为实施例1原料li2bef4熔盐处理前后的进行元素分析数据。

表1

表2

表3

效果实施例2

图2为本发明实施例1的原料li2bef4熔盐处理前的xrd分析图。图3为本发明实施例1的原料li2bef4熔盐处理后的xrd分析图。由图2、3可知，原料li2bef4熔盐处理前后均为菱方晶系li2bef4，说明本发明的工艺方法对物相组分无影响。基于jcpds卡片号：01-083-2335[(nh)2bef4，正交晶系]，参照其物相衍射峰八强线，其中的三强线分别对应于2θ＝36.31°2θ＝36.59°2θ＝36.86°晶面分别为(140)(310)(122)，又由于衍射峰强度低，所以在图2中，可对应于2θ＝36.38°处的宽化衍射峰，结合所使用原料，可定性分析出原料li2bef4熔盐中含有(nh)2bef4物相，并且通过xrd定量分析可知其含量为3％。在图3中，2θ＝36.38°处的衍射峰强度几乎降至本底，说明(nh)2bef4含量下降，即通 过本发明的工艺方法实现了(nh)2bef4分解。此外，图2、3中2θ＝21.89°处为自封袋膜衍射峰，自封袋起到封装样品的作用。