技术领域
本发明涉及一种钛-硅分子筛的制法，尤其是，涉及一种具备高反应性钛-硅分子筛的制法及使用该分子筛的环己酮肟制法。
背景技术：
结晶的钛-硅分子筛的合成上主要是将钛原子引入二氧化硅的网状结构中，以具有MFI结构的晶形，亦称TS-1分子筛。而此分子筛被大量应用于以双氧水为氧化剂的氧化反应中作为催化剂，其制法已揭露在第4410501号美国专利。但此方法中最普遍的问题在于钛源的水解速度过快，无法和硅源的水解速度相匹配，在有水的环境下会导致两种原料在混合聚合时造成不均匀，使得材料的有序度降低，更严重的是容易使钛形成锐钛矿，导致最终的催化剂特性退化，催化性能下降。且其中重要的是如何在合成步骤达到原料的均匀混合性，尽量使钛源及硅源的水解速度相当，避免锐钛矿的生成。
如文献Chmeical Engineering Journal 156(2010)562-570、Journal of Materials Science 37(2002)1959-1965、J.Phys.Chem.A 2009,113,15006-15015、Ind.Eng.Chem.Res.48,4334-4339,2009.等说明了TS-1在漫反射紫外线光谱图的特征，其中，220纳米吸收峰为形成钛-氧-硅的骨架键结，330纳米吸收峰为形成钛-氧-钛的键结，而当钛含量越高时其330纳米吸收峰越明显，而TS-1催化剂MFI结构主要是以钛-氧-硅的骨架键结，所以以往文献皆在探讨如何降低钛-氧-钛键结的方法，而解决的主要方式方法皆是控制调降钛含量添加比例。但是降低钛添加量会使得合成出的TS-1分子筛催化剂上的活性点数量下降，导致催化剂反应性能下降。
第2071071号英国专利揭露当使用TEOT(titanium tetraethoxide)作为钛源合成TS-1催化剂时，会因TEOT水解速度快于硅源TEOS(silicon tetraethoxide)，因而容易形成难溶性的氧化钛型式(即钛-氧-钛键结)，造成真实能够进入分子筛结构内的钛量减少。第4410501号美国专利则事先以双氧水将易水解的钛源TEOT氧化为过氧化钛溶液，使其不易生成难溶性的氧化钛型式，再继续进行TS-1催化剂的合成步骤。然而，第6991678B2号美国专利说明过氧化钛溶液在碱性环境下是不稳定的，所以与工艺中碱性的模板剂接触又再度分解，因此还是无法解决此问题。
第5885546号美国专利揭露制备TS-1催化剂时，额外添加乙酰丙酮(acetylacetone)，以通过熬合剂的作用减缓钛源水解的速度。以上各项努力的方式都说明要形成良好钛-氧-硅结构的TS-1催化剂，必须尽量使钛源和硅源的水解速率相近才行。
因此，如何克服上述缺点实已为迫切待解的课题，产业上仍需要一种可制备具有高活性的钛-硅分子筛的方法，提升双氧水使用效率及适用于产业上的应用。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供一种钛-硅分子筛的制法，包括：准备具有钛源、硅源、模板剂及水的混合物，其中，该钛源具有下式(I)的结构：
其中，R1选自C1-C10烷氧基、R2、R3及R4独立地选自C2-C10羥烷基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、其中，R5及R6独立地选自C1-C3烷基，且R1、R2、R3及R4中的至少两者的碳数大于4；例如，该钛源是二(2-乙基己氧基)-二(2-乙基-1,3-己二醇)钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯或二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯，该硅源为四烷基硅酸酯、聚乙氧基硅烷或其混合物；加热该混合物，以形成胶体混合物，其中，该钛源与硅源的摩尔比为0.005:1至0.06:1；该模板剂与硅的摩尔比为0.1:1至0.5:1，该模板剂含有醇类溶剂；在形成该胶体混合物后混入水；对该混有水的胶体混合物进行水热步骤；以及煅烧该经水热步骤的胶体混合物。
此外，本发明还提供一种制造环己酮肟的方法，该方法是利用前述制法所形成的钛-硅分子筛作为催化剂，并在溶剂的存在下，使环己酮、氨、双氧水进行反应形成环己酮肟。
具体而言，本发明的钛-硅分子筛的制法中，主要是在氮封及低温下混合搅拌硅源与钛源，再将模板剂溶液(在本发明中可制作为醇溶液或水溶液)加入系统中，然后再逐滴加入水，以及经除醇、添加水的步骤后，将混有水的胶体混合物密封在如铁氟龙内衬的不锈钢耐压罐中进行水热步骤，水热完成后将固体与液体分离，然后煅烧该经水热步骤的胶体混合物。
在一具体实施例中，该式(I)的结构中，R1为C6-C10烷氧基；该R2、R3及R4皆为C6-C10烷基。或者，该R1为C6-C10烷氧基时，该R2及R3独立地选自C2-C10羟烷基，且R4为C6-C10烷基。
在另一具体实施例中，该式(I)的结构中，R1为C1-C4烷氧基时，该R2及R3独立地选自且该R4为C1-C4烷基。
例如，该R1为C1-C4烷氧基，该R2及R3皆为且该R4为C1-C4烷基；或者，该R1为C1-C3烷氧基，该R2及R3皆为该R4为C1-C3烷基。
再举例说明，钛源的实例，如四(2-乙基己醇)钛(Titanium ethylhexoxide)、二(2-乙基己氧基)-二(2-乙基-1,3-己二醇)钛(Titanium di(2-ethylhexoxy)bis(2-ethyl-1,3-hexanediolate))、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(Titanium di-isopropoxide bis(acetylacetonate))、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯(Titanium bis(tri-ethanolamine)di-isopropoxide)，或为上述两者以上的混合物。
本发明中制备钛硅分子筛所使用的硅源可为四烷基硅酸酯、聚乙氧基硅烷或其混合物。硅酸酯类如四烷基硅酸酯，例如四甲基硅酸酯、四乙基硅酸酯、四丙基硅酸酯、四丁基硅酸酯。聚乙氧基硅烷如ES-28(n＝1～2)、ES-32(n＝3～4)及ES-40(n＝4～5)(制造厂商为Colcoat株式会社)。
又，该钛源与硅源的摩尔比为0.005:1至0.06:1；该模板剂与硅的摩尔比为0.1:1至0.5:1。
本发明中制备钛硅分子筛所使用的模板剂包含四丙基氢氧化铵，例如以溶于醇类溶剂或水中的形式提供，举例而言，将四丙基氢氧化铵溶在醇或水中经阴离子交换树酯制得；其中所使用的醇可为1至8个碳原子的直链或支链醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类或由所述溶剂所组成群组中的一种或多种；其中，模板剂的醇溶液浓度可为5至50wt％。
本发明的制法中，是加热该混合物以移除该溶剂。且在该胶体混合物中混入的水是可含有二氧化硅，且该二氧化硅占该水及其本身的0.1至50wt％。又，该含有二氧化硅的水与胶体混合物的重量比为0.001:1至0.5:1。
具体而言，含有二氧化硅的水例如为二氧化硅胶体水溶液(或称为硅溶胶)，例如杜邦公司的Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox TM-40、Ludox TM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30、Ludox HS-40或日产化学的SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其它类似产品，而无特别限制。
本发明的制备环己酮肟的方法，主要是在1大气压或更高的压力下，于40℃至110℃的温度范围，优选是于50℃至90℃的温度范围进行反应。在该反应中，所使用的分子筛催化剂占反应物(环己酮、氨及双氧水)总量的0.1至10重量％，优选是占1至5重量％。氨与环己酮的摩尔比范围是1.2:1至2:1，优选为1.4:1至1.8:1；双氧水与环己酮的摩尔比范围是0.7:1至2.0:1，优选为1.0:1至1.5:1。所使用的双氧水浓度可为30wt％至50wt％，该双氧水的进料可随着反应时间增加而渐进地加入上述反应系统中。本发明制备环己酮肟的反应可以在溶剂存在的条件下进行，一般是使用极性溶剂，例如，醇类、酮类及水等所组成的群组中的一种或多种，其中，又以醇类，如叔丁醇为优选。
根据本发明的钛-硅分子筛的制法，所制得的分子筛作为催化剂而用于制造环己酮肟时，可达到高转化率和选择率，尤其是较高的环己酮肟及双氧水选择率的优点。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可以其它不同的方式予以实施，即，在不悖离本发明所揭示的技术思想的前提下，可予以不同的修饰和改变。
比较例1
先将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯作为钛源加入氮封圆底烧瓶，将温度冷却至5℃，待温度平衡后，取30克四乙基硅酸酯，逐滴加到圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液，逐滴加到圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。接着，再以等压加料管缓慢添加44.8g水于圆底烧瓶内，持续搅拌1小时。令系统回温至室温后，再搅拌1小时，最后在85℃下除醇2小时后，形成胶体混合物。接着，加水80克并搅拌1小时即可完成混合溶液。将所获得的混合溶液封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，以纯水洗涤固体部分至中性。在100℃干燥，550℃煅烧8小时，获得对照例催化剂样品1。
实施例1
先将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取3.24克四(2-乙基己醇)钛作为钛源加入氮封圆底烧瓶，将温度冷却至5℃，待温度平衡后，取30克四乙基硅酸酯，逐滴加入圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液，逐滴加入圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。接续再以等压加料管缓慢添加44.8g水在圆底烧瓶内，持续搅拌1小时。令系统回温至室温后，再搅拌1小时，最后在85℃下除醇2小时后，形成胶体混合物。接着，加水80克并搅拌1小时即可完成混合溶液。将所获得的混合溶液封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，以纯水洗涤固体部分至中性。在100℃干燥，550℃煅烧8小时，获得实施例催化剂样品1。
实施例2至4
步骤与实施例1相同，但选用钛源分别为2.84g(含量75wt％)二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯异丙醇溶液、5.26g(含量67wt％)二(2-乙基己氧基)-二(2-乙基-1,3-己二醇)钛正丁醇溶液、3.40g(含量80wt％)二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，即可获得实施例样品2至4。
实施例5
先将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取3.24克四(2-乙基己醇)钛作为钛源加入氮封圆底烧瓶，将温度冷却至5℃，待温度平衡后，取30克四乙基硅酸酯，逐滴加入圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液，逐滴加入圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。接着，再以等压加料管缓慢添加44.8g水于圆底烧瓶内，持续搅拌1小时。令系统回温至室温后，再搅拌1小时，最后在85℃下除醇2小时后，形成胶体混合物。接着，取10.8g Ludox AS-40硅溶胶分散于73.5g水中，形成硅溶胶溶液，再将除醇后圆底烧瓶中的胶体混合物与硅溶胶溶液混合搅拌1小时即可完成混合液。将所获得的混合溶液封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，以纯水洗涤固体部分至中性。在100℃干燥，550℃煅烧8小时，获得实施催化剂样品5。
实施例6至8
步骤与实施例5相同，但选用钛源分别为2.84g(含量75wt％)二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯异丙醇溶液、5.26g(含量67wt％)二(2-乙基己氧基)-二(2-乙基-1,3-己二醇)钛正丁醇溶液、3.40g(含量80wt％)二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，即可获得实施例催化剂样品6至8。
实施例9
先将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取5.26克(含量67wt％)二(2-乙基己氧基)-二(2-乙基-1,3-己二醇)钛作为钛源加入氮封圆底烧瓶，将温度冷却至5℃，待温度平衡后，取30.9克聚乙氧基硅烷ES-28，逐滴加入圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液，逐滴加入圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。接着，再以等压加料管缓慢添加44.8g水在圆底烧瓶内，持续搅拌1小时。令系统回温至室温后，再搅拌1小时，最后在85℃下除醇2小时后，形成胶体混合物。接着，取10.8g Ludox AS-40硅溶胶分散在73.5g水中，形成硅溶胶溶液，再将除醇后圆底烧瓶中的胶体混合物与该硅溶胶溶液混合搅拌1小时即可完成混合液。将所获得的混合溶液封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，以纯水洗涤固体部分至中性。在100℃干燥，550℃煅烧8小时，获得实施催化剂样品9。
实施例10
步骤与实施例9相同，但选用钛源为3.40g(含量80wt％)二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，即可获得实施催化剂样品10。
实施例11
将上述对照例1及实施例1至10所形成的钛-硅分子筛样品作为催化剂，进行环己酮肟的制备以评估其活性。
首先，取0.55克催化剂样品置于三颈瓶中，加入5克环己酮及5.43克的(含量28wt％)氨水，装上冷凝管及搅拌系统。将反应温度升至60℃后，随反应时间步进式地加入5.43克(含量35wt％)双氧水的水溶液，进行环己酮肟的制备反应。双氧水进料时间5小时，并在注入完成后再继续反应1小时。最后完成反应后将各催化剂与其反应液分离，并对该分离后的各反应液进行气相层析及滴定仪分析。其结果如表1：
表1
XK：环己酮转化率＝环己酮消耗摩尔数/环己酮投入摩尔数×100％
SOX：环己酮肟选择率＝环己酮肟产出摩尔数/环己酮消耗摩尔数×100％
XH：双氧水转化率＝双氧水消耗摩尔数/双氧水投入摩尔数×100％
SH：双氧水选择率＝环己酮肟产出摩尔数/双氧水消耗摩尔数×100％
综上所述，本发明钛-硅分子筛的制法确实制备出具有高催化剂活性的钛-硅分子筛催化剂。依据本发明制法所制备的分子筛适用于诸如环己酮肟制备中作为催化剂，其具有高转化率与选择率，尤其是较高的环己酮肟及双氧水选择率的优点。
上述说明书及实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。本发明的权利保护范围，应如后述的权利要求所列。