一种电化学活性β‑LiFe5O8纳米粒子的制备方法与流程

本发明属于电化学材料制备领域，具体涉及一种β-LiFe₅O₈纳米粒子的制备方法。

背景技术：

目前，正极材料价格、安全性、比容量等都极大地限制了锂离子电池的发展，是锂离子电池研究的关键部分。商业锂离子电池中应用最广泛的钴酸锂具有毒性大、成本高、安全性差等缺点。因此，研究开发新型的安全、成本低的锂离子电池正极材料，意义重大。

LiFe₅O₈由于具有高饱和磁化强度、高居里温度和矩形磁滞回线，这些特性使其广泛应用于微波通信领域和存储磁心领域。此外，纳米铁酸盐粒子还展现出一些独特的磁特性：单域性，超顺磁性，磁化强度降低，这些特性非纳米材料并不具备。LiFe₅O₈具有α和β两种晶型。其中，β-LiFe₅O₈为无序的面心立方结构，属于Fd3m空间群，Fe³⁺和Li⁺自由占据八面体空隙。传统方法制备β-LiFe₅O₈时一般需要高温条件。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种电化学活性β-LiFe₅O₈纳米粒子的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种电化学活性β-LiFe₅O₈纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

(1)按体积比1～10：1将萃取剂和有机稀释剂搅拌混匀，得有机相；

(2)搅拌下加入有机相体积0.1～0.5倍的质量分数为12％～15％的氨水；再加入有机相体积0.5～3倍的0.1～1.0mol·L^-1的硝酸铁水溶液或硫酸铁水溶液或氯化铁水溶液，搅拌0.5～1h，分离出负载铁有机相；

(3)将负载铁有机相与含锂离子的水溶液按照锂铁摩尔比0.2～19:1混合均匀，在搅拌速率为100～1000转/分、压力为0.1～4.0MPa、150～250℃条件下反应30～720分钟；离心，分离出沉淀、有机相和水相，沉淀用乙醇和水依次重复洗涤2～3次，干燥，即获得β-LiFe₅O₈纳米粒子，所述有机相循环使用；水相为含锂离子的水溶液循环使用。

萃取剂优选：环烷酸、磷酸三丁酯、甲基异丁基酮或磷酸二异辛酯。

有机稀释剂优选异辛醇或煤油。

含锂离子的水溶液为0.1～5mol·L^-1的氢氧化锂水溶液；或将氢氧化锂与硝酸锂按照摩尔比1～5：1配制成锂离子浓度为0.1～5mol·L^-1的水溶液；或将氢氧化锂与氢氧化钾配制成锂离子浓度为0.1～1mol·L^-1的水溶液，所述氢氧化锂与氢氧化钾的锂钾摩尔比为0.1～1:1；或将氢氧化锂与氢氧化钠配制成锂离子浓度为0.1～1mol·L^-1的水溶液，所述氢氧化锂与氢氧化钠的锂钠摩尔比为0.1～1:1。

本发明的优点：

本发明原料来源广泛，反应所用的有机相和水相均可反复循环使用，生产成本低，本发明操作简单，产品在低温下制备，能耗低，制备过程无污染、环境友好。所得产品不仅可应用于其传统磁领域，还可用于锂离子电池正极材料领域。由于铁元素丰富、价廉、无毒，将LiFe₅O₈作为锂离子电池正极材料，可为改善锂离子电池领域所面临的成本问题和安全性问题提供有效解决途径。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得产品的XRD图。

图2为本发明实施例1中所得产品的SEM图。

图3为本发明实施例1中所得产品的TEM图。

图4为本发明实施例1中所得产品的充放电曲线图。

图5为本发明实施例1中所得产品的循环性能曲线图。

图6为本发明实施例2中所得产品的TEM图。

图7为本发明实施例2中所得产品的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容作进一步说明。

实施例1

一种电化学活性β-LiFe₅O₈纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

(1)按体积比2：1将萃取剂环烷酸和稀释剂异辛醇搅拌混匀，得有机相；

(2)搅拌下加入有机相体积0.2倍的质量分数为15％的氨水；再加入有机相体积3倍的0.1mol·L^-1的硝酸铁水溶液，搅拌1h，分离出负载铁有机相；

(3)将负载铁有机相与0.1mol·L^-1的氢氧化锂水溶液按照锂铁摩尔比15:1混合均匀，在搅拌速率为100转/分、压力为2.0MPa、200℃条件下反应240分钟；离心，分离出沉淀、有机相和水相，沉淀用乙醇和水依次重复洗涤2次，干燥，即获得β-LiFe₅O₈纳米粒子，有机相(替代下一次反应的步骤(1)的有机相)循环使用；水相为含锂离子的水溶液(替代下一次反应的氢氧化锂水溶液)循环使用。

所得产品的XRD图如图1a所示，所有衍射峰均与标准β-LiFe₅O₈谱峰峰位相同，无杂质峰。将产品在空气氛围下750℃煅烧4h，随后以3℃/min缓慢冷却至室温，所得XRD图如图1b所示，新增的两个峰表明其转化为α-LiFe₅O₈，进一步证明原产品为β-LiFe₅O₈。

产品的SEM图如图2所示，TEM图如图3所示。

将所得产品与乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比为7：2：1)与溶剂N-甲基吡咯烷酮制成浆，均匀涂布在铝箔上，待溶剂蒸干后，真空120℃干燥12h为正极。

负极为锂片，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DMC/EMC(v/v＝1:1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。

室温下用武汉金诺蓝电测试系统CT2001A，在1.5V-4.5V的电压范围进行恒电流(56mA g^-1)充放电测试。充放电曲线图见图4。循环性能曲线图见图5。

实验证明：用0.5、1、2、3、4、5mol·L^-1的氢氧化锂水溶液替代本实施例的0.1mol·L^-1的氢氧化锂水溶液，其它同本实施例，制备出β-LiFe₅O₈纳米粒子。

实施例2

一种电化学活性β-LiFe₅O₈纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

(1)按体积比1：1将萃取剂磷酸三丁酯和稀释剂煤油搅拌混匀，得有机相；

(2)搅拌下加入有机相体积0.1倍的质量分数为12％的氨水；再加入有机相体积0.5倍的1.0mol·L^-1的氯化铁水溶液，搅拌0.5h，分离出负载铁有机相；

(3)将氢氧化锂与硝酸锂按照摩尔比为1：1配制成锂离子浓度为5mol·L^-1的水溶液，与负载铁有机相按照锂铁摩尔比19:1混合均匀，在搅拌速率为1000转/分、压力为0.1MPa、150℃条件下反应720分钟；离心，分离出沉淀、有机相和水相，沉淀用乙醇和水依次重复洗涤3次，干燥，即获得β-LiFe₅O₈纳米粒子，所述有机相循环使用；水相为含锂离子的水溶液循环使用。

所得产品的XRD图与实施例1的结果相似，TEM图如图6所示，充放电曲线图如图7所示。

实验证明：氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比可以是1～5：1之间的任意数，配制成锂离子浓度为0.1～5mol·L^-1之间的任意数的水溶液，其它同本实施例，制备出与本实施例相似的β-LiFe₅O₈纳米粒子。

实施例3

一种电化学活性β-LiFe₅O₈纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

(1)按体积比10：1将萃取剂甲基异丁基酮和稀释剂煤油搅拌混匀，得有机相；

(2)搅拌下加入有机相体积0.5倍的质量分数为13％的氨水；再加入有机相体积2倍的0.5mol·L^-1的硫酸铁水溶液，搅拌1h，分离出负载铁有机相；

(3)将氢氧化锂与氢氧化钾配制成锂离子浓度为0.1mol·L^-1的水溶液，所述氢氧化锂与氢氧化钾的锂钾摩尔比为0.1:1；将氢氧化锂与氢氧化钾的水溶液与负载铁有机相按照锂铁摩尔比0.2:1混合均匀，在搅拌速率为500转/分、压力为4.0MPa、250℃条件下反应30分钟；离心，分离出沉淀、有机相和水相，沉淀用乙醇和水依次重复洗涤3次，干燥，即获得β-LiFe₅O₈纳米粒子，所述有机相循环使用；水相为含锂离子的水溶液循环使用。

所得产品的XRD图、SEM图、TEM图、充放电曲线图与实施例1结果相似。

实验证明：氢氧化锂与氢氧化钾配制成锂离子浓度为0.1～1mol·L^-1之间的任何浓度的水溶液，氢氧化锂与氢氧化钾的锂钾摩尔比为0.1～1:1之间的任何数

所述氢氧化锂与氢氧化钾的锂钾摩尔比为0.1～1:1；

氢氧化锂与氢氧化钾的摩尔比可以是0.1～1：1的任意数，氢氧化锂与氢氧化钾配制成锂离子浓度为0.1～1mol·L^-1之间任意数的的水溶液。

用氢氧化钠替代氢氧化钾，配制成锂离子浓度为0.1～1mol·L^-1的水溶液，其它同本实施例，制备出与本实施例相似的β-LiFe₅O₈纳米粒子。

用磷酸二异辛酯替代本实施例的甲基异丁基酮，其它同本实施例，制备出β-LiFe₅O₈纳米粒子。