本发明属于水泥制备技术领域，具体涉及一种有机聚合物材料和含有该材料的硅酸盐水泥及其制备方法。
背景技术：
水泥浆及水泥混凝土的应用历史已有170年之久，是目前世界上用量最大的重要建筑材料之一。由于其具有较高的抗压强度，较好的耐久性，较强的适应性和经济性等优点，以硅酸盐水泥为胶结材料的应用日益增加。但是其自身也有缺陷，如抗拉、抗折强度较低，脆性大，柔性低抗化学腐蚀能力不高等。所以在许多已经历多年的水泥石结构上往往易出现水泥石的腐蚀和剥裂等系列问题。所以长期以来，人们一直在寻找对硅酸盐水泥进行改良的途径，比如通过改善水泥的性质、添加纤维材料、掺加有机外加剂等措施来改善水泥的性能，以满足工程的特殊需要。
抗硫酸盐型硅酸盐水泥腐蚀防护作为一种常用的胶结材料，其在油气井的固井工程中应用需求非常多。在固井作业时会遇到高温、高矿化度、含CO2和H2S等酸性腐蚀介质的环境，这些因素可破坏和影响水泥环柱的密封效果，生产过程中容易出现水泥浆漏失、水泥腐蚀等问题，致使水泥浆未达到设计要求，严重降低了固井质量。因此，需要掺加有机外加剂在水泥浆中，保证水泥浆体系在高温、高矿化度下保持稳定性，同时要求固井水泥石具有优异的耐腐蚀性能、抗压强度和韧性。
目前国内外固井水泥中有机聚合物添加剂应用最多的是胶乳，种类主要有：丁苯乳液、氯丁胶乳、乙烯-聚醋酸乙烯(VAE)共聚乳液、丙烯酸酯乳液、苯乙烯-丙烯酸酯乳液等。胶乳分散在水泥颗粒之间，可以使水泥石塑性较好，但在固井过程中存在共同的问题——稳定性、耐温性和防腐性能差。
技术实现要素：
本发明主要提供了一种有机聚合物材料和含有该材料的硅酸盐水泥及其制备方法，该有机聚合物材料不仅可以在高温、高矿化度固井条件下对水泥浆保护，还能提高水泥石的抗压强度和韧性，且还能提高水泥石的耐腐蚀性能。其技术方案如下：一种有机聚合物材料，其包括水性环氧树脂乳液、固化剂和稳定剂，其中水性环氧树脂乳液与固化剂的重量比为(3-10)：(1-5)，水性环氧树脂乳液与稳定剂的重量比为(3-10)：(0.5-1.5)。
优选的，所述水性环氧树脂乳液的固含量为50-60wt％。
优选的，所述水性环氧树脂乳液中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种，所述环氧树脂的环氧值为0.2-0.6。
优选的，所述环氧树脂为E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、E-20环氧树脂、F-51环氧树脂和F-44环氧树脂中的一种或几种。
优选的，所述水性环氧树脂乳液的制备方法为：
(1)制备乳化剂：在反应器中，按化学计量比为1︰1加入环氧树脂和聚乙二醇，恒温80-100℃下搅拌反应2h得透明溶液，然后搅拌下继续加入化学计量为2份的二乙醇胺，恒温继续反应2h，反应完后密闭保存；
(2)制备水性环氧树脂乳液：将50-60％的环氧树脂、3-10％的乳化剂和5-10％的有机溶剂混合均匀，温度升至40-60℃，在高速搅拌下缓慢的加入30-40％的去离子水，待发生相反转后继续搅拌30-60min，得到水性环氧树脂乳液。
合成的水性环氧树脂乳化剂为非离子型乳化剂，在制备水性环氧乳液时，用量为环氧树脂量的5-15％。
优选的，所述聚乙二醇的分子量为600-1000，所述有机溶剂为乙二醇乙醚、丙二醇甲醚和丙二醇乙醚中的一种或几种。
优选的，所述固化剂为脂肪胺类固化剂、芳香胺类固化剂和聚酰胺类固化剂中的一种或几种。
在不同的温度和高矿化度的固井条件下，会很大程度上缩短水泥的固化时间，普通水泥很难满足所需的要求。例如在井底循环温度为40-50℃时，要求水泥浆的固化时间为2-3h，而在井底循环温度为可达100℃左右时，要求水泥浆的固化时间为4-5h，这一特点与环氧树脂的固化反应时间随温度升高而缩短是相反的。本发明通过选择添加可在不同温度下发生固化反应的氨基树脂类固化剂来实现不同循环温度下的固化要求。
优选的，所述稳定剂的制备方法为：将55-65重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，38-48重量份的甲基丙烯酸、丙烯酸和/或苯乙烯磺酸钠，14-24重量份的衣康酸、富马酸和/或马来酸酐，溶解到400-600重量份的去离子水中，调节pH为近中性，在60-90℃条件下，加入0.5-1.5重量份的过硫化物作为引发剂，恒温反应4-6h后，所得反应液经洗涤得到稳定剂。
在高温和高矿化度的固井条件下，一般水性环氧树脂乳液在这种的环境条件下都容易发生破乳，造成水泥浆失去工作性和流动性，并且在硬化之后达不到预期的使用性能。本发明发现2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸和衣康酸通过共聚形成的稳定剂里含磺酸基官能团能够显著改善水性环氧乳液与油井水泥在高温，高矿化度下的相容性，并且能改善水泥浆的流变性和稠化性能。
一种含有有机聚合物材料的硅酸盐水泥，按重量百分比计，其包括以下组分：
其中，消泡剂为常规的消泡剂。
一种硅酸盐水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的水性环氧树脂乳液、固化剂和稳定剂混合均匀，得有机聚合物材料；
(2)将有机聚合物材料边搅拌边加入配方量的硅酸盐水泥、消泡剂和水，搅拌混合均匀，得硅酸盐水泥。
采用上述有机聚合物材料和含有该材料的硅酸盐水泥及其制备方法，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的水性环氧树脂乳液粘度低，粒径小，具有良好的稳定性；
(2)本发明在固井用抗硫酸盐型硅酸盐水泥中添加水性环氧树脂乳液和氨基树脂类固化剂，可以在不同井底循环温度下实现对水泥浆的固化时间的控制；
(3)本发明制备的共聚物稳定剂中含磺酸基官能团，能够显著改善水性环氧树脂乳液与油井水泥在高温、高矿化度下的相容性，并且能改善水泥浆的流变性和稠化性能；
(4)本发明的有机聚合物材料由于具有较好的韧性和防腐蚀性能，可以显著的改善固井水泥石的抗压强度和韧性，并且能有效提高水泥的防腐性能。
具体实施方式
实施例1-5
1.水性环氧树脂乳液的制备方法如下：
(1)环氧树脂乳化剂的制备：在反应器中，加入200g的环氧树脂和200g的聚乙二醇PEG-1000，恒温80℃～100℃下搅拌反应2h得透明溶液，然后搅拌下继续加入400g的二乙醇胺，恒温继续反应2h，反应完后得黄色的环氧乳化剂；
(2)水性环氧乳液的制备：将40g上述制备的环氧树脂乳化剂、490g环氧树脂和50g有机溶剂按照所述化学计量比混合均匀，温度升至40℃～60℃，在高速搅拌下缓慢的加入420g的去离子水，待发生相反转后继续搅拌30min～60min，即得到一种乳白色非离子型的水性环氧乳液。
上述所得的水性环氧树脂乳液固含量53％、粘度600mPa·s、环氧当量350、粒径440nm。
上述制备的水性环氧乳液具有较小的粒径，其平均粒径为0.44μm，说明该水性环氧乳液的粒径较小，因而具有更好的稳定性。
2.稳定剂的制备方法如下：
将60g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、48g的甲基丙烯酸和24g的衣康酸溶解到528g的去离子水中，用氢氧化钠调节pH为近中性，在60～90℃温度条件下，加入1.0g的过硫化氢和0.5g的亚硫酸氢钠作为引发剂体系，恒温反应4～6小时后，所得反应液经丙酮洗涤得到的白色絮状共聚物即为稳定剂。
3.实施例1-5中硅酸盐水泥的制备方法如下：
(1)将配方量的水性环氧树脂乳液、固化剂和稳定剂混合均匀，得有机聚合物材料；
(2)将有机聚合物材料边搅拌边加入配方量的硅酸盐水泥、消泡剂和水，搅拌混合均匀，得硅酸盐水泥。
其中，实施例1-5中硅酸盐水泥的配方如下表1-5所示：
表1实施例1硅酸盐水泥配方
表2实施例2硅酸盐水泥配方
表3实施例3硅酸盐水泥配方
表4实施例4硅酸盐水泥配方
表5实施例5硅酸盐水泥配方
对比例1
将75wt％硅酸盐水泥、0.5wt％消泡剂和24.5wt％水搅拌混合均匀，得不加有机聚合物材料的硅酸盐水泥。
性能评价
对实施例1-3制备的固井用抗硫酸盐型硅酸盐水泥浆及对比例1制备的硅酸盐水泥的初始稠度、在100℃下的稠化时间、水泥石的抗压强度、弹性模量和防腐蚀性能(CO2、H2S等)进行测试，以评价有机聚合物材料对固井用抗硫酸盐型硅酸盐水泥腐蚀防护性能的影响，结果如表6所示。
表6性能测试结果
由表6可以看出，本申请的有机聚合物材料用于制备固井用抗硫酸盐型硅酸盐水泥，其初始稠度都是30Bc以下，因此该有机聚合物材料制备的水泥浆可以满足固井低稠度泵送的需求；在循环温度为100℃时，高矿化度下，本申请的有机聚合物材料制备抗硫酸盐型硅酸盐水泥稠化时间在3-5小时的范围内，满足了在固井工程中高温高矿化度下对水泥浆稠化时间的要求；本申请的有机聚合物材料制备的水泥石具有较好的抗压强度和弹韧性，在没有添加本申请的有机聚合物材料制备的水泥石的抗压强度要小于30MPa，抗压形变量也是在1％左右，而用本申请的有机聚合物材料制备的水泥石，可实现抗压强度大于30MPa，抗压形变量大于4％；本申请的有机聚合物材料制备的水泥石具有较好的耐腐蚀性能，添加有机聚合物材料之后的水泥石的气相腐蚀渗透率远远小于未添加有机聚合物材料的水泥石，最低可达5.8％，说明固井水泥有较好的致密性，可以有效的减少外界腐蚀气体的渗透，造成对水泥石的破坏。
本发明的有机聚合物材料对抗硫酸盐型硅酸盐水泥的综合性能没有不利的影响，并且在高温、高矿化度下能保证水泥浆的稳定性，采用其制备水泥浆的稠化时间在3-5小时的范围内，满足固井施工要求，能够提高水泥石的抗压强度和抗压形变量，并且可以有效提高水泥的防腐性能(CO2、H2S等)。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。