本发明涉及一种聚合物组合物、包含其的覆盖材料和制造此类覆盖材料的方法。
背景技术：
在制造壁板、围栏板、装饰板和其它挤压制品时，制造商有时需要称为强调、斑斓或条纹色的多色最终产品。在一些情况下，多色效应是通过在塑料衬底上使用称为覆盖材料的共挤薄层来实现。
使用现有技术树脂，当具有相同基础配方的不同颜色团粒混合在一起并且随后挤压时，各种颜色在挤压机中在团粒熔化时混合，从而从挤压机模具中得到均一颜色的物品。
当前获得多色效应并且避免颜色融合的方法是使用具有一个软化点的基础树脂与较高软化点树脂的有色团粒的混合物。在挤压期间，基础树脂首先熔融并且调节挤压机各区段的温度，使得较高软化点树脂朝着靠近模具的挤压机末端熔融并从未完全熔融至基础树脂中。然而，较高温度软化点树脂，例如聚碳酸酯(PC)和α-甲基苯乙烯，一般不具有如基础树脂一般良好的耐候性，使得条纹状强调色比基色更快地褪去且呈白垩状。
所希望的是具有一种在挤压后不导致此类颜色融合的配方。
技术实现要素：
本发明是关于一种聚合物组合物、包含其的覆盖材料和制造此类覆盖材料的方法。
本发明提供一种包含基础树脂的聚合物组合物，所述基础树脂包含30至70重量百分比Tg为60至150℃的(甲基)丙烯酸树脂；70至30重量百分比聚氯乙烯(PVC)；按聚合物组合物总重量计0.25至4重量百分比抗融合添加剂；和按聚合物组合物总重量计0.5至25重量百分比着色剂。
本发明另外提供一种包含所述聚合物组合物的覆盖材料和用于制造覆盖材料的方法。
具体实施方式
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸树脂”包括丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂或其组合。
在一个实施例中，本发明是一种包含基础树脂的聚合物组合物，所述基础树脂包含30至70重量百分比Tg为60至150℃的(甲基)丙烯酸树脂；70至30重量百分比聚氯乙烯(PVC)；按聚合物组合物总重量计0.25至4重量百分比抗融合添加剂；和按聚合物组合物总重量计0.5至25重量百分比着色剂。
基础树脂包含30至70重量百分比(wt％)(甲基)丙烯酸树脂。30至70wt％的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，(甲基)丙烯酸树脂的量可为30、40、50或60wt％的下限至35、45、55、65或70wt％的上限。举例来说，(甲基)丙烯酸树脂的量可为30至70wt％，或在替代方案中，30至50wt％，或在替代方案中，45至70wt％，或在替代方案中，40至60wt％。(甲基)丙烯酸树脂的重量百分比是按(甲基)丙烯酸树脂和聚氯乙烯的总重量计。
(甲基)丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为60至150℃。60至150℃的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，(甲基)丙烯酸树脂的Tg可为60、80、100、120或140℃的下限至70、90、110、130或150℃的上限。举例来说，(甲基)丙烯酸树脂的Tg可为60至150℃，或在替代方案中，60至110℃，或在替代方案中，100至150℃，或在替代方案中，90至240℃。
在一个实施例中，(甲基)丙烯酸树脂是抗冲改性(甲基)丙烯酸树脂。如本文所用，抗冲改性丙烯酸树脂包括那些包含一种或多种根据ASTM D4226所测量在23℃下的落镖冲击强度大于10in-lbs/40mils的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的树脂。市售抗冲改性丙烯酸树脂的一个实例是ACRYLIGARD CS-134，其是可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的抗冲改性PMMA/丙烯酸酯共聚物。另一示例性抗冲改性(甲基)丙烯酸树脂包括丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈树脂(ASA)，其是将苯乙烯-丙烯腈共聚物与丙烯酸橡胶组合的两相热塑性材料。
在一特定实施例中，抗冲改性(甲基)丙烯酸树脂包含25至90wt％玻璃化转变温度(Tg)为60至150℃的热塑性(甲基)丙烯酸共聚物与75至10wt％选自由(甲基)丙烯酸抗冲改性剂组成的群组的抗冲改性剂的掺合物。25至90wt％热塑性(甲基)丙烯酸共聚物的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，热塑性(甲基)丙烯酸共聚物的量可为25、35、45、55、65、70、75、80或85wt％的下限至30、40、50、60、70、75、80、85或90wt％的上限。举例来说，热塑性(甲基)丙烯酸共聚物的量可为25至90wt％，或在替代方案中，50至90wt％，或在替代方案中，25至60wt％，或在替代方案中，37至67wt％。60至150℃的Tg的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，Tg可为60、70、80、90、100、110、120、130或140℃的下限至65、75、85、95、105、115、125、135、145或150℃的上限。举例来说，Tg可为60至150℃，或在替代方案中，60至150℃，或在替代方案中，90至150℃，或在替代方案中，60至100℃，或在替代方案中，80至120℃。热塑性(甲基)丙烯酸共聚物包含一种或多种选自由C1-C18(甲基)丙烯酸酯单体单元和其组合组成的群组的单体，所述单体单元包括例如(但不限于)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸苯甲酯、苯乙烯、丙烯腈其掺合物和其组合。在此类实施例中，玻璃化转变温度(Tg)为60至150℃的热塑性(甲基)丙烯酸共聚物与75至10wt％选自由(甲基)丙烯酸抗冲改性剂组成的群组的抗冲改性剂掺合。75至10wt％抗冲改性剂的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开在本文中；例如，抗冲改性剂的量可为10、15、25、35、45、55、65或70wt％的下限至20、30、40、50、60、70或75wt％的上限。举例来说，抗冲改性剂的量可为10至75wt％，或在替代方案中，50至75wt％，或在替代方案中，10至50wt％，或在替代方案中，30至60wt％。抗冲改性剂选自由(甲基)丙烯酸抗冲改性剂组成的群组。示例性丙烯酸抗冲改性剂包括可购自陶氏化学公司的PARALOID KM-334。
在一特定实施例中，(甲基)丙烯酸树脂包含一种或多种核/壳聚合物，所述聚合物包含交联核，所述交联核包含0.1至4PHM交联单体和/或接枝连接剂和一种或多种玻璃化转变温度小于或等于-20℃的(甲基)丙烯酸酯共聚物；和一个或多个Tg等于或大于60℃的任选交联的热塑性壳，其中所述一个或多个壳的总量占所述一种或多种核/壳聚合物的总重量的5至90wt％。
核/壳聚合物结构和制造此类结构的方法(一般，水性多阶段乳液聚合)公开在例如美国专利第4,427,836号；第4,468,498号；第4,469,825号；第4,594,363号；第4,677,003号；第4,910,229号；第4,920,160号；第4,970,241号；第5,157,084号；第5,494,971号；第5,510,422号；第6,139,961号；第6,632,531号和第6,896,905号中；以及欧洲专利申请案EP 267,726、EP 331,421和EP 915,108，其公开内容以引用的方式并入本文中。本文所用的术语“多阶段乳液聚合”意欲涵盖其最广泛的可能含义，包括如美国专利3,793,402、美国专利3,971,835、美国专利5,534,594和美国专利5,599,854的现有技术中传达的含义，所述专利提供用于获得“分阶段”聚合物的各种方式。
当存在于(甲基)丙烯酸树脂中时，核/壳聚合物包含交联核，所述交联核包含每一百重量份(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量0.1至4重量份(PHM)的衍生自一种或多种交联单体和/或接枝连接剂的单元。0.1至4PHM的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，衍生自一种或多种交联单体和/或接枝连接剂的单元的量可为0.1、0.5、1、2或3PHM的下限至0.5、0.75、1.5、2.5、3.5或4PHM的上限。举例来说，交联核中交联单体和/或接枝连接剂的量可为0.1至4PHM，或在替代方案中，2至4PHM，或在替代方案中，0.1至2.75PHM，或在替代方案中，1至3PHM。
适用于抗冲改性丙烯酸树脂的交联单体是具有两个或大于两个能够参与聚合反应的反应性基团的单体。示例性交联单体包括(但不限于)二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、其掺合物和其组合。其它适用的交联单体可以选自由以下组成的群组：二乙烯基苯；烯丙基化合物，包括邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯；(聚)烷二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，包括1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
适用于(甲基)丙烯酸树脂的接枝连接剂是可与(甲基)丙烯酸共聚物共聚并且具有两个或大于两个具有不同反应性的非共轭双键的聚烯系不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯和丙烯酰基氧基丙酸烯丙酯。一种优选的接枝连接剂是甲基丙烯酸烯丙酯。
在(甲基)丙烯酸树脂包含一种或多种核/壳聚合物的那些实施例中，交联核包含一种或多种玻璃化转变温度小于或等于-20℃的(甲基)丙烯酸酯共聚物。在一特定实施例中，一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物可以选自由以下共聚物组成的群组，所述共聚物包含衍生自一种或多种选自由C1-C18(甲基)丙烯酸酯单体单元和其组合组成的群组的单体的单元。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合。在一特定实施例中，交联核的(甲基)丙烯酸酯共聚物是丙烯酸丁酯。
一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于或等于-20℃的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中。举例来说，一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度可以小于或等于-20℃，或在替代方案中，小于或等于-25℃，或在替代方案中，小于或等于-30℃，或在替代方案中，小于或等于-35℃。在一特定实施例中，Tg大于或等于-70℃。大于或等于-70℃的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，Tg可以大于或等于-70℃，或在替代方案中，大于或等于-60℃，或在替代方案中，大于或等于-50℃，或在替代方案中，大于或等于-40℃。
当存在于抗冲改性丙烯酸树脂中时，核/壳聚合物包含一个或多个Tg等于或大于60℃的任选交联的热塑性壳，其中所述一个或多个壳的总量占所述一种或多种核/壳聚合物的总重量的5至90wt％。Tg等于或大于60℃的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中。举例来说，热塑性壳的Tg可以等于或大于65℃，或在替代方案中，等于或大于70℃，或在替代方案中，等于或大于75℃，或在替代方案中，等于或大于80℃。在一个特定实施例中，Tg小于或等于150℃。小于或等于150℃的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，Tg可以小于或等于150℃，或在替代方案中，小于或等于140℃，或在替代方案中，小于或等于130℃，或在替代方案中，小于或等于120℃，或在替代方案中，小于或等于100℃。核/壳聚合物中一个或多个壳的总量为5至90wt％。5至90wt％的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，一个或多个壳的总量可为5、15、25、35、45、55、65、75或85wt％的下限至10、20、30、40、50、60、70、75、80、85或90wt％的上限。举例来说，核/壳聚合物中一个或多个壳的总量可为5至90wt％，或在替代方案中，5至45wt％，或在替代方案中，35至90wt％，或在替代方案中，25至75wt％，或在替代方案中，35至55wt％。
一个或多个热塑性壳包含一种或多种热塑性聚合物。适用于壳的示例性热塑性聚合物包括(但不限于)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、其掺合物和其组合。在一些实施例中，一个或多个热塑性壳主要由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体单元构成。如本文通篇所用，术语“主要”意指按热塑性壳的总重量计，大于55并且小于100重量百分比。大于55并且小于100重量百分比的所有个别范围和子范围都包括在本文中并公开在本文中；例如，一个或多个热塑性壳的MMA含量可以按重量计大于55、70、80或90％的下限和99、90、85或75％的上限。举例来说，热塑性壳所包含的衍生自MMA的单元按热塑性壳的总重量计，可以在55至99重量百分比；或在替代方案中，70至85重量百分比；或在替代方案中，80至小于100重量百分比的范围内。一个或多个热塑性壳可以包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物、一种或多种(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯类共聚物，一种或多种苯乙烯类共聚物或其组合。
在一特定实施例中，核/壳聚合物具有橡胶状(甲基)丙烯酸核和接枝于其上的热塑性壳，如美国专利6,534,592中所述，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中。
基础树脂包含30至70重量百分比聚氯乙烯(PVC)。30至70wt％的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，PVC的量可为30、40、50或60wt％的下限至35、45、55、65或70wt％的上限。举例来说，PVC的量可为30至70wt％，或在替代方案中，30至50wt％，或在替代方案中，45至70wt％，或在替代方案中，40至60wt％。PVC的重量百分比是按抗冲改性丙烯酸树脂和聚氯乙烯的总重量计。
聚合物组合物包含按聚合物组合物总重量计0.25至4重量百分比(wt％)抗融合添加剂。如本文所用，抗融合添加剂是那些延迟树脂团粒融合的添加剂。0.25至4wt％的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，抗融合添加剂的量可为0.25、0.35、0.5、1、2或3wt％的下限至0.3、0.5、0.75、1.5、2.5、3.5或4wt％的上限。举例来说，基础树脂中抗融合剂的量可为0.25至4wt％，或在替代方案中，1.5至4wt％，或在替代方案中，0.25至2.5wt％，或在替代方案中，1.5至3wt％，或在替代方案中，0.5至1.5wt％。
抗融合添加剂包括基于低密度聚乙烯的蜡。聚乙烯蜡可为具有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、顺丁烯二酸酐或其组合的均聚物、氧化均聚物或共聚物。在一些情况下，抗融合添加剂可以呈粉末状形式以便在加工期间易于分散至熔融物中。微米化蜡由于其体积平均直径小于或等于1微米的微细粒径而特别适用。
在一特定实施例中，抗融合添加剂是一种或多种密度小于0.97g/cc并且酸值小于或等于40mg KOH/g的基于聚乙烯的蜡。密度小于0.97g/cc的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，一种或多种基于聚乙烯的蜡的密度可以小于0.97、0.965、0.96或0.95g/cc。在特定实施例中，密度等于或大于0.91、或0.92、或0.93或0.95g/cc。酸值小于或等于40mg KOH/g的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，酸值可以小于或等于40、32、24、16、8或5mg KOH/g。在特定实施例中，酸值等于或大于0、或4、或7或10、或17、或25或34mg KOH/g。
聚合物组合物包含按聚合物组合物总重量计0.5重量百分比至25重量百分比着色剂。0.5至25wt％的所有个别值和子范围都包括并公开在本文中；例如，基础树脂中着色剂的量可为0.5、5、10、15或20wt％的下限至1、7.5、12.5、17.5、22.5或25wt％的上限。举例来说，基础树脂中着色剂的量可为0.5至25wt％，或在替代方案中，0.5至12.5wt％，或在替代方案中，10至25wt％，或在替代方案中，7.5至20wt％。
在另一实施例中，本发明提供一种覆盖材料组合物，其包含两种或大于两种根据本文所公开的任何实施例的聚合物组合物。
在另一实施例中，本发明提供一种制造具有的覆盖材料的方法，其包含：选择两种或大于两种根据本文所公开的任何实施例的聚合物组合物；将所述聚合物组合物挤压成团粒；以及将所述团粒挤压形成覆盖材料。在一特定实施例中，在最终挤压步骤中使用具有最低程度混合元件的挤压机，如简单的单螺杆挤压机。
在另一实施例中，本发明提供一种制造具有超过一种颜色的覆盖材料的方法，其包含：选择两种或大于两种根据本文所公开的任何实施例的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物不包含相同量或类型的着色剂；将所述聚合物组合物挤压成团粒；混合两种或大于两种不同颜色的聚合物组合物团粒并将其挤压形成条纹状覆盖材料。在一特定实施例中，在最终挤压步骤中使用具有最低程度混合元件的挤压机，如简单的单螺杆挤压机。
在另一实施例中，本发明提供一种覆盖材料，其根据本文中所公开的方法的任何实施例制造。
可以在不脱离本发明的精神和基本特质的情况下以其它形式实施本发明，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书作为本发明范围的指示。
实例
实例中所用的基础配方显示于表1中。成分是在高强度HENSCHEL混合器上掺合。
表1
表2提供样品1A-17B的配方，其是通过将基础配方与添加剂和黑色浓缩物(在添加时)袋式混合于由Penn Color供应的PVC树脂中来制造。接着，通过使用区段设置如下的HAAKE PolyLab QC反向旋转双螺杆挤压机制造团粒：区段1＝130℃，区段2＝150℃，区段3＝175℃并且模具＝175℃。螺杆每分钟转数为100。制造直径和长度大致1/8英寸的团粒。
表2
此前未描述的添加剂描述于表3中。
为了检查条纹，将91份实例组分A和9份实例组分B团粒(对于每个样品套件1至17)袋式混合并且挤压在C.W.BRABENDER INTELLI-TORQUE PLASTI-CORDER单螺杆挤压机(型号2503)上。螺杆具有25L/D和1.5∶1螺杆压缩比。区段设置在：区段1＝50℃，区段2＝75℃，区段3＝160℃并且模具＝170℃。每分钟转数设置在30。在50密耳空隙下使用4英寸宽的模具。在视觉上将条纹评级成1至10，其中1是不具有颜色变化的均一颜色并且10显示出相对于白色背景的强烈黑色条纹。每个配方系统的条纹评级显示于表2中。最佳条纹效应是由具有低酸值的低密度聚乙烯材料提供。
表3
根据ASTMD-3954测量梅特勒滴点。根据ASTMD-1386测量酸值。根据ASTM D-1505测量密度。