高活性生物腐殖酸的制备方法与流程

本发明属于生物质资源综合利用技术领域，具体涉及一种高活性生物腐殖酸的制备方法。

背景技术：

随着我国农业种植科技水平的不断提高，新农村建设的不断推进，农民生活质量得到大幅度改善，农村的生存环境质量日益提高，传统的农林废弃物利用方式也随之发生以下几方面的明显的转变：化肥因使用方便、见效快等优点而普遍使用，使得农林废弃物作为肥料应用于大田生产变得不被重视；煤、电、液化气等现代商品能源的快速普及，替代了将农林废弃物作为农村传统的燃料利用方式；随着新型材料的不断创新和发展，一些新的更加环保和低成本的现代建筑材料替代了传统的农林废弃物作为部分建材的利用方式。

现有技术中，农林废弃物综合利用的技术还存在很大不足，综合利用的效率低、成本高。最终导致农林废弃物不能得到综合利用，既不利于环境保护，也造成了资源浪费。因此，探索以农林废弃物资源为载体的秸秆惠农和低碳农业的新途径，解决秸秆综合利用技术，成为当代科学研究的热点。

农作物秸秆主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，另外还含有淀粉、蛋白质、天然橡胶、果胶等大分子物质和生物碱、氨基酸、单糖、抗生素、激素、黄酮素、酮类、甾体化合物、蔽稀类等小分子化合物，还富含N、P、K、Ca、Mg、S等多种微量元素。其中纤维素、半纤维素和木质素，占秸秆总量的90％以上。

经对现有技术的文献检索发现，中国专利文献CN104692969A公开了一种生物腐殖酸液体肥及其制备方法；CN103497043A公开了一种根部追肥施用保水肥料及其制备方法；CN103922818A公开了一种利用制糖滤泥生产生物腐殖酸的技术及工艺，CN105541422A公开了一种腐殖酸肥料及其制备方法。然而，这些腐殖酸制备技术都忽视了腐殖酸活性的重要性，并且没有从资源化高效综合利用角度考虑。因此，需要针对现代有机种植农业开发新的制备高活性生物腐殖酸技术。

技术实现要素：

根据以上现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种高活性生物腐殖酸的制备方法，采用农林废弃物为原料，实现农林废弃物资源化综合利用，制得的生物腐殖酸活性高，能够对肥料增效和对土壤改良。

本发明所述的高活性生物腐殖酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将农林废弃物通过预处理切断、除尘后，进入分离工段，分离出半纤维素、纤维素和木质素，并产生秸秆轻灰，其中分离出的半纤维素和木质素为液相，即半纤维素液和木质素原液；

(2)生物质污泥制备：

半纤维素液进入废水处理系统，依次经过预处理阶段、生化处理阶段和深度处理阶段处理，预处理阶段去除悬浮物产生初级污泥，生化处理阶段去除大量溶解性COD产生剩余活性污泥，深度处理阶段去除少量不易被生物降解的污染物产生化学污泥；

初级污泥、剩余活性污泥和化学污泥经混合、浓缩、絮凝、脱水、晾干后，得生物质污泥；

(3)木质素制备：

木质素原液经加入10-100ppm的Ca(OH)₂絮凝、沉淀得到生化木素上清液，过10-30μm的过滤装置后，经膜浓缩和多效蒸发获得液态生化木素，喷雾干燥后，得到固态生化木素，即木质素；

(4)微生物发酵剂稀释液制备：

将微生物发酵剂加入到水中搅拌均匀，得微生物发酵剂稀释液；

(5)将生物质污泥、秸秆轻灰和木质素混合均匀作为原料，然后将微生物发酵剂稀释液喷洒在原料中，边喷洒边搅拌均匀，堆置进行好氧发酵，当温度升至40-60℃时进行滚动式翻倒，继续进行好氧发酵，温度再升至40-60℃时，将原料堆垛压实进行厌氧发酵，得高活性生物腐殖酸。

在优选的实施方案中，本发明温度再升至40-60℃时，采用好氧发酵或厌氧发酵皆可，不过以微生物菌群结构来说，其厌氧发酵更加具有神秘性和技巧性。好氧堆肥一般指物料露天且经常性地翻堆透气，使霉菌、芽孢杆菌等好氧微生物活动剧烈，堆温最好可达70℃的堆肥方式；厌氧堆肥一般指物料相对密闭，微生物产生的游离的胞外酶相对不多，分解作用不甚强烈的中温(不超过60℃)堆肥方式。一般来说，好氧堆肥更适合难降解(粗纤维含量高)的物料或一些固体废弃物的大规模消解，其具有堆肥速度快、腐熟彻底、操作技术要求低等优点，但缺点是养分损失(尤其是氮)较大，施用后的微生物效应即土壤改良作用欠佳。而厌氧堆肥的话，其对物料的养分保全与转化的性能都比较好，若操作得当，即使不完全腐熟也不会伤害植物，且土壤改良的作用显著。

步骤(1)中提取半纤维素液和木质素原液的方法，参照公开号CN105672012A，“从生物质原料中同时提取半纤维素、纤维素和木质素的方法”中公开的方法。

本发明中，所述的农林废弃物为麦类秸秆、谷物秸秆、竹子、芦苇、木材类、亚麻类、玉米秸秆、芒秆、巨菌草、高粱秆、葵花秆、玉米芯、核桃壳、杂草、食用菌废料、谷物壳、麦糠、豆类秸秆、棉花秆或薯类秧中的至少一种。进一步优选地，农林废弃物原料为麦类秸秆和/或谷物秸秆。

所述的高活性生物腐殖酸采用低温(5-40℃)干燥造粒机制成干燥颗粒使用，即高活性生物腐殖酸颗粒或粉剂，水分含量≤15％。

初级污泥、剩余活性污泥和化学污泥进入污泥浓缩池混合均匀后利用重力沉降原理生成浓缩污泥。

浓缩污泥进入污泥脱水系统，加入絮凝剂混合均匀，发生絮凝反应进入脱水设备生成脱水污泥，水分含量60-75％。

脱水污泥在颗粒车间内摊铺自然通风晾干，避免阳光直射，得到生物质污泥，水分含量保持50-60％。

所述的半纤维素液为农林废弃物经预处理后，通过0.6-3.0MPa的蒸汽蒸煮1-5min后，再进行多级清洗并固液分离得到的富含半纤维素的有机液相。并且溶液中含有以纤维素和少量木质素为主要成分的悬浮物。

所述的初级污泥为半纤维素液中的悬浮物在预处理阶段一沉池中沉淀产生的污泥。主要由木质纤维组成(纤维素，半纤维素和木质素)，有机C(碳)含量大约在40％，C/N(碳/氮)比的中值在300左右，总氮含量为0.002-0.5％(干重)。

所述的剩余活性污泥为半纤维素液经过预处理阶段后，进入生化处理阶段，在生化处理阶段发生厌氧反应产生的厌氧活性污泥(颗粒污泥)和好氧反应产生的好氧活性污泥。主要由有机物组成(微生物群体、微生物代谢产物、不能被微生物降解的有机物)，N、P(氮、磷)含量较高，C/N比(中值＝17)较低，因为在污水处理系统中通常要加入N、P，以促进C的生物降解。

所述的化学污泥为生化处理阶段产生的废水利用化学方法去除不易被生物降解的污染物时产生的污泥。主要由无机物组成(铁盐、无机碳)，FeSO₄(硫酸亚铁)含量较高作为肥料中的微量元素，因为在深度处理中通常要加入净水剂(主要成分聚合硫酸铁)或芬顿试剂(主要成分含硫酸亚铁、双氧水)，以促进污染物的化学反应。

所述的生物质污泥是指上述初级污泥、剩余活性污泥和化学污泥经混合、浓缩、絮凝、脱水后产生的污泥，水分含量60-75％，主要成分不仅富含纤维素和半纤维素，还含有微量元素、生物群体和微生物代谢产物，而其总氮水平较高、C/N较低，氮含量的平均值为2.67％(干重)，但是93％的氮以有机态形式存在，有效矿化氮含量不足7％。

所述的秸秆轻灰是农林废弃物预处理过程中产生的植物粉碎材料，水分含量≤30％，平均粒径小于20mm。优选平均粒径为5至15mm，且最长粒径为30mm以下。也可以直接使用秸秆作为原料，但需要经过粉碎处理。

所述的木质素为固态生化木素：含水量≤5％，生化木素含量＞80％，羟甲基＞18％，酚羟基大于1.5％，常温常压下溶解度25g/100g水-35g/100g水。也可以直接使用喷雾干燥之前的液态生化木素，含水量≤65％，生化木素含量＞80％，羟甲基＞18％，酚羟基大于1.5％。

所述的微生物发酵剂为有机肥发酵剂或EM益生菌液，有效活菌数≥100亿/mL，富含酵母菌、乳酸菌和芽孢杆菌等有益菌。优选为还包括放线菌、双歧杆菌。例如，山东君德生物科技有限公司生产的高效微生物有机肥发酵剂。

所述的生物质污泥、秸秆轻灰与木质素的质量比为5：1-5：1-5。

所述的微生物发酵剂稀释液制备时，每1L微生物发酵剂加入50-100L水，将微生物发酵剂稀释液喷洒在原料中时，喷洒至原料的水分为45-55％。所述的水分为45-55％，标准是用手指紧握堆料，指缝间有水但是不滴落为宜，为了防止一次加水过多，优选将1L发酵剂与100L水混合，如果水分不足，依据水分标准继续加即可。

所述的发酵时间为7-30天，发酵时间视具体环境而定。发酵成功的标准是：原料呈松散状，有曲香味而不臭。

本发明主要原理如下：

1、酵母菌群可利用氨基酸、糖类及其它有机物质产生发酵力，产生出促进细胞分裂的活性物质。酵母菌在微生物发酵剂基团军中对于促进其它的有益微生物增殖所需要的基质的生产提供重要的给养保障。

2、乳酸具有很强的杀菌能力，能有效抑制有害微生物的活动，以及有机物的急剧腐败分解。乳酸菌能够使常态下不易分解的木质素和纤维素等变得容易分解，并且消除未分解有机物产生的种种弊端，在有机物发酵分解上发挥着重要作用，它将未腐熟的有机物质转化成对植物有效的养份。乳酸菌的另一个重要作用，就是产生的乳酸具有很强的杀菌能力，能有效抑制有害微生物的活动，以及有机物的急剧腐败分解。

同一作物或近缘作物连作以后，即使在正常管理的情况下，也会产生产量降低、品质变劣、生育状况变差的现象，这就是连作障碍，乳酸菌的存在能够抑制这种连作障碍。

3、芽孢杆菌为芽孢菌属的种类，革兰氏染色阳性，是一类好气性细菌。该菌无毒性，能分泌蛋白酶等多种酶类和抗生素。可直接利用硝酸盐和亚硝酸盐，从而起到净化水质的作用；另外还能利用分泌的多种酶类和抗生素来抑制其他细菌的生长，进而减少甚至消灭水产养殖动物的病原体。放线菌、芽孢杆菌、双歧杆菌的综合作用：具有抗生素能力，帮助清理土壤杂菌和病原菌，并能有效地防止害虫的产生，分解转化恶臭为作物有机养分。

4、生物腐殖酸是以生物质污泥、秸秆轻灰、木质素为原料，利用生物、化学方法或两法兼用，而制备出的含腐殖酸产品或既含腐殖酸又含有效微生物的产品，学术上简化表达为BHA。由于商品中腐殖酸(HA)的存在形态主要为黄腐酸(FA)，所以表达为BFA更为准确。其原料在微生物发酵过程中生物质污泥作为基质，秸秆轻灰作为营养物质，木质素不仅可以被微生物分解成腐殖质，而且具有活化作用。

5、生物腐殖酸对肥料的增效和对土壤的改良，主要有两个原因：一是活性腐殖酸中黄腐酸的作用；二是生物活性物质(主要是有益菌)的作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、实现了农林废弃物资源化综合利用产生的生物质污泥和秸秆轻灰的减量化、稳定化、无害化、资源化处理，避免了因污染物不能得到妥善的处置，造成较为严重的二次污染。

2、微生物发酵温度在60℃以下，保留部分生理活性，还防止黄腐酸老化；省去浓缩工序达到所需浓度，降低操作难度和能源消耗。

3、制得的高活性生物腐殖酸经低温干燥后，产品质量能够达到如下指标：黄腐酸≥18％，功能菌≥1.5×10⁸个/克，含水率≤15％，功能菌转变为芽孢，能够在密封的环境中保存数月。

4、本发明高活性生物腐殖酸应用范围广，各种农作物、果树、花卉等都能适应。具有改良土壤、增进肥效、调节作物生长、提高作物的抗逆性和改善作物品质。

附图说明

图1为农林废弃物资源化高效综合利用的示意图；

图2为本发明制备高活性生物腐殖酸的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，以便本领域的技术人员更了解本发明。

鸡粪与实施例中采用的脱水污泥的养分含量见表1。

表1鸡粪与脱水污泥养分含量

鸡粪与实施例中采用的脱水污泥的重金属含量见表2。

表2鸡粪与实施例中采用的脱水污泥的重金属含量

由表格内容可得，本发明脱水污泥重金属含量低于鸡粪，且远低于农用污泥控制标准，对土壤-植物系统无重金属污染风险。

实施例1

高活性生物腐殖酸的制备：

(1)将农作物秸秆通过预处理切断、除尘后，进入分离工段，通过物理化学的方法分离出半纤维素、纤维素和木质素，并产生秸秆轻灰，其中分离出的半纤维素和木质素为液相，即半纤维素液和木质素原液。

(2)生物质污泥制备：

半纤维素液进入废水处理系统，经过预处理阶段去除悬浮物产生初级污泥，生化处理阶段去除大量溶解性COD(化学需氧量)产生剩余活性污泥，深度处理阶段去除少量不易被生物降解的污染物产生化学污泥。初级污泥、剩余活性污泥和化学污泥进入污泥浓缩池混合均匀后利用重力沉降原理生成浓缩污泥。

浓缩污泥进入污泥脱水系统，加入絮凝剂混合均匀，发生絮凝反应进入脱水设备生成脱水污泥，水分含量为70％。

脱水污泥在颗粒车间内摊铺自然通风晾干，避免阳光直射，得到生物质污泥，水分含量为55％。

(3)木质素制备：

木质素原液加入50ppm的Ca(OH)₂絮凝、沉淀得到较为纯净的生化木素上清液，过20μm的过滤装置后，使悬浮杂质被截留，经膜浓缩和多效蒸发后获得液态生化木素产品，再经喷雾干燥等装置处理后，得到固态生化木素产品，即木质素。

(4)微生物发酵剂稀释液制备：

将1L微生物发酵剂加入到50L水里搅拌均匀，配制成微生物发酵剂稀释液待用。

(5)将生物质污泥、秸秆轻灰与木质素混合搅拌均匀作为原料，其中生物质污泥、秸秆轻灰与木质素的质量比为5：3：1，然后将微生物发酵剂稀释液喷洒在原料中，边喷洒边搅拌均匀，水分控制在50％。堆置进行好氧发酵，当原料温度达到50℃时进行滚动式翻倒，继续进行好氧发酵，等温度再升至50℃时，将原料堆垛压实进行厌氧发酵。发酵时间15天，原料呈松散状，有曲香味而不臭，得到高活性生物腐殖酸(BFA)。

使用秦皇岛诺鑫环保科技有限公司的低温(30℃)干燥造粒机将发酵物制成干燥颗粒，即生物腐殖酸颗粒，水分含量12％。

实施例2

高活性生物腐殖酸的制备：

(1)将农作物秸秆通过预处理切断、除尘后，进入分离工段，通过物理化学的方法分离出半纤维素、纤维素和木质素，并产生秸秆轻灰，其中分离出的半纤维素和木质素为液相，即半纤维素液和木质素原液。

(2)生物质污泥制备：

半纤维素液进入废水处理系统，经过预处理阶段去除悬浮物产生初级污泥，生化处理阶段去除大量溶解性COD(化学需氧量)产生剩余活性污泥，深度处理阶段去除少量不易被生物降解的污染物产生化学污泥。初级污泥、剩余活性污泥和化学污泥进入污泥浓缩池混合均匀后利用重力沉降原理生成浓缩污泥。

浓缩污泥进入污泥脱水系统，加入絮凝剂混合均匀，发生絮凝反应进入脱水设备生成脱水污泥，水分含量75％。

脱水污泥在颗粒车间内摊铺自然通风晾干避免阳光直射，得到生物质污泥，水分含量为60％。

(3)木质素制备：

木质素原液加入10ppm的Ca(OH)₂絮凝、沉淀得到较为纯净的生化木素上清液，过10μm的过滤装置后，使悬浮杂质被截留，经膜浓缩和多效蒸发后获得液态生化木素产品，再经喷雾干燥等装置处理后，得到固态生化木素产品，即木质素。

(4)微生物发酵剂稀释液制备：

将1L微生物发酵剂加入到100L水里搅拌均匀，配制成微生物发酵剂稀释液待用。

(5)将生物质污泥、秸秆轻灰与木质素混合搅拌均匀作为原料，其中生物质污泥、秸秆轻灰与木质素的质量比为5：1：1，然后将微生物发酵剂稀释液喷洒在原料中，边喷洒边搅拌均匀，水分控制在45％。堆置进行好氧发酵，当原料温度达到40℃时进行滚动式翻倒，继续进行好氧发酵，等温度再升至40℃时，将原料堆垛压实进行厌氧发酵。发酵时间30天，原料呈松散状，有曲香味而不臭，得到高活性生物腐殖酸(BFA)。

使用秦皇岛诺鑫环保科技有限公司的低温(5℃)干燥造粒机将发酵物制成干燥颗粒，即生物腐殖酸颗粒，水分含量8％。

实施例3

高活性生物腐殖酸的制备：

(1)将农作物秸秆通过预处理切断、除尘后，进入分离工段，通过物理化学的方法分离出半纤维素、纤维素和木质素，并产生秸秆轻灰，其中分离出的半纤维素和木质素为液相，即半纤维素液和木质素原液。

(2)生物质污泥制备：

半纤维素液进入废水处理系统，经过预处理阶段去除悬浮物产生初级污泥，生化处理阶段去除大量溶解性COD(化学需氧量)产生剩余活性污泥，深度处理阶段去除少量不易被生物降解的污染物产生化学污泥。初级污泥、剩余活性污泥和化学污泥进入污泥浓缩池混合均匀后利用重力沉降原理生成浓缩污泥。

浓缩污泥进入污泥脱水系统，加入絮凝剂混合均匀，发生絮凝反应进入脱水设备生成脱水污泥，水分含量60％。

脱水污泥在颗粒车间内摊铺自然通风晾干避免阳光直射，得到生物质污泥，水分含量为50％。

(3)木质素制备：

木质素原液加入100ppm的Ca(OH)₂絮凝、沉淀得到较为纯净的生化木素上清液，过30μm的过滤装置后，使悬浮杂质被截留，经膜浓缩和多效蒸发后获得液态生化木素产品，再经喷雾干燥等装置处理后，得到固态生化木素产品，即木质素。

(4)微生物发酵剂稀释液制备：

将1L微生物发酵剂加入到75L水里搅拌均匀，配制成微生物发酵剂稀释液待用。

(5))将生物质污泥、秸秆轻灰与木质素混合搅拌均匀作为原料，其中生物质污泥、秸秆轻灰与木质素的质量比为5：5：5，然后将微生物发酵剂稀释液喷洒在原料中，边喷洒边搅拌均匀，水分控制在55％。堆置进行好氧发酵，当原料温度达到60℃时进行滚动式翻倒，继续进行好氧发酵，等温度再上来后采用将原料堆垛压实进行厌氧发酵。发酵时间7天，原料呈松散状，有曲香味而不臭，得到高活性生物腐殖酸(BFA)。

使用秦皇岛诺鑫环保科技有限公司的低温(40℃)干燥造粒机将发酵物制成干燥颗粒，即生物腐殖酸颗粒，水分含量15％。

一、高活性生物腐殖酸对化肥的增效作用试验：

试验对象：2015年9月10日移栽定植大白菜。

试验方法：每亩(667m²)种植2200株。试验地面积600m²，共12畦，以每相邻三畦为一小区，共四小区，随机抽取三个小区，面积450m²为试验组，作一个处理三次重复，另一小区150m²为对照小区。试验组于9月20日、10月1日施化肥时各添加1公斤实施例1制备的生物腐殖酸兑水1000倍浇根，对照组浇等量的水，其它田间管理试验区与对照区相同。观察长相，考察收获产量。化肥市售产品，购自安徽泉盛化工有限公司。

试验结果与讨论：

田间观察试验组植株长势整齐一致，叶色浓绿且有光泽，极少发现病毒发病株和畸形株。而对照组则植株长势参差不齐，病毒发病株、畸形株较多，叶色暗淡缺少光泽。试验组与对照组的观察结果及对比结果见表3。

表3对化肥的增效作用试验的试验组与对照组的观察结果与对比结果

试验组三个小区产量分别为834kg、774kg、806kg，平均805kg，对照小区为630kg，试验小区平均比对照小区增产27.8％。通过施用生物腐殖酸，化肥利用率提高，同时大白菜根系发达，增强吸收养分的能力，减少病害，增加可收获株数，增加单株重量，从而提高产量。

二、高活性生物腐殖酸改良土壤效果试验：

试验环境：工程技术研究中心

试验方法：选择土壤为沙土、壤土和粘土的田地进行土壤持水量试验，三块试验区面积均为100m²，把上述每块试验区等分成试验组和空白组两组，试验组用实施例1制备的高活性生物腐殖酸兑水1000倍冲施一次，施肥量以N计7kg/亩，空白组用等量水冲施一次，一周后，同时在三块试验区的试验组和空白组采取土壤进行土壤持水量和土壤孔隙度的测定，土壤持水量测定参照NY/T1121.22-2010《土壤检测》第22部分：土壤田间持水量的测定-环刀法，土壤孔隙度测定参照《土壤分析技术规范》(第二版)第四章：土壤比重、容重、孔隙度的测定，试验结果见表4。

表4不同土壤试验对比结果

试验结果与讨论：由表4可知，本发明实施例1所制备的高活性生物腐殖酸的施用，使得沙土、壤土和粘土的持水量和孔隙度均得到不同程度的提升，减少了土壤中的水分流失，提高了土壤的保水能力，同时提高了肥料在土壤中的利用率；另一方面，增加了土壤的孔隙度，提高了土壤通气透水性，促进土壤中作物根系的生长。

综上所述，仅为本发明之较佳实施例，不以此限定本发明的保护范围，凡依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆为本发明专利涵盖的范围之内。