一种甲基丙烯酸类石墨烯聚合物及其制备方法与流程

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种甲基丙烯酸类石墨烯聚合物及其制备方法。

背景技术：

石墨烯作为一种新型纳米材料，是目前世界上已知的最薄最坚硬的纳米材料，具备诸如比表面积大、热/电传导性好、机械强度高等独特的物理化学特性，虽然石墨烯是构成各种碳材料的基本单元，但是它表现出不同于富勒烯、碳纳米管的独特性质，最典型的重要性质有室温下的霍尔效应，可调的能隙，极高的弹性等，因而被广泛应用于电池、能源、功能材料等多方面。

由于石墨烯之间的作用力主要是π-π物理吸附，导致石墨烯在受到外力的作用下，很容易发生层间滑脱，所以石墨烯很难单独作为高强度材料使用。要想充分利用并实现石墨烯的优异功能，最可行的办法就是将石墨烯和聚合物制成复合材料。然而，石墨烯由于其特殊的结构(主要由碳组成)，具有很大的芳香性，容易发生团聚现象，因此与聚合物之间的相容性比较差，一般不能直接用于复合材料的制备。因此，必须将石墨烯进行功能化改性，使其具有一定的相容性，才能充分发挥其优异性能。

丙烯酸是一种重要的化工原料，可以用作许多酯的前驱体以及有机合成和聚合物制备，其聚合反应形成的聚丙烯酸酯类，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、粘合剂、树脂等领域，是重要的有机化工原料和聚合物的中间体，其重要的衍生物甲基丙烯酸甲酯更是广泛应用于有机玻璃、涂料、粘结剂、聚合物乳液、织物等领域。将丙烯酸相关本体引入到石墨烯结构中，不仅可以达到对石墨烯的相容性改性，还可以增强丙烯酸相关本体的相关性能。比如石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，可以大大提高本体聚甲基丙烯酸甲酯的机械性能和稳定性(Wang J.L.,et al,Mater.Chem.Phys.,2012,136(1),43-50)。石墨烯/甲基丙烯酸聚合材料应用到水凝胶中，可以提高水凝胶的理学性能和pH敏感性，增强水凝胶的机械性能，拓展其应用范围(汪玉辛等.《N-异丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/氧化石墨烯复合水凝胶研究》.弹性体.2016.04.05,)。氧化石墨烯与甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠共聚物可以增强皮革的柔软性能、力学性能、透水汽性能和杀菌性能(吕华生等.《氧化石墨烯与甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠共聚物的制备与性能》，功能学报，2015,6(46))。

目前关于石墨烯聚合物复合材料的研究，主要是将石墨烯改性后得到氧化石墨烯，再利用利用氧化石墨烯表面上的含氧基团如羟基、羧基、环氧基等，通过共价键或者非公价键的方法在石墨烯表面进行功能化修饰，得到氧化石墨烯聚合物复合材料(Yu L.,et al,Chem.J.Chinese Universities,2014,35(5),1100-1105)。专利CN201610056227.7中通过离子交换将咪唑中的乙烯基苄基交换到氧化石墨烯的边缘部位，然后与甲基丙烯酸甲酯聚合，得到石墨烯聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。专利CN201510352195.0使用热膨胀法制备了氧化石墨烯，然后利用氧化石墨烯上的羟基、羧基来接入丙烯酸酯链段，得到改性氧化石墨烯聚合物复合材料。专利CN201110427150.7也是利用氧化石墨烯的表面羟基引入了单一的丙烯酸单元，以此来制备改性石墨烯纳米复合材料。

上述的对石墨烯的功能化改性以及石墨烯/聚合物材料的制备，都要经过氧化石墨烯阶段，即需要先将石墨烯转化为具有含氧官能团的氧化石墨烯后，再对其进行后续的改性和功能化，比如与有机链段丙烯酸单元发生反应。但这种途径也存在明显的不足：氧化过程会破坏石墨烯表面晶格结构的破坏，造成很多缺陷，导致石墨烯的力学、电学、热学等性能下降，即使经过还原过程，得到的还原氧化石墨烯仍存在一些结构缺陷，其性能也不能完全恢复；二，过程比较繁杂，操作繁琐；而且接枝的有机链段仅局限于丙烯酸类，很少能接入继续进一步反应的其它官能团。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中对石墨烯的功能化改性、制备石墨烯/聚合物材料均需以性能较差的氧化石墨烯为原料的缺陷，提供了一种以石墨烯为原料的甲基丙烯酸类石墨烯聚合物。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种甲基丙烯酸类石墨烯聚合物，其结构为：

其中，其中n1、n2和n3各自独立的取自10～50间的整数；其中R选自H、C_1-10烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6烷氧基、羟基取代的C_1-6烷基或芳基。所述的芳基是指含有6个碳原子的单环芳烃，10个碳原子的双环芳烃，14个碳原子的三环芳烃，且每个环上可以有1-4个取代基。芳基包括但不限于苯基，萘基，蒽基。

优选的，所述n1、n2和n3各自独立的取自10～40间的整数；其中R选自H、C_1-10烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6烷氧基、单羟基取代的C_1-6烷基、苯基、萘基或蒽基。

本发明要解决的第二个技术问题是：提供一种甲基丙烯酸类石墨烯聚合物的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案是：将制备好的石墨烯的NMP溶液加热至回流，慢慢加入烯二炔溶液，反应一段时间后将反应液通过微孔滤膜，用THF洗涤后将聚合物分散到THF溶液中即得到甲基丙烯酸类石墨烯聚合物溶液。进一步的，所述反应时间为1～24h。

优选的，所述石墨烯是在有机溶剂中直接对石墨粉进行超声制得的原始石墨烯。所述原始石墨烯是指石墨粉不经任何化学处理，只经由超声处理得到的石墨烯，区别于氧化石墨烯。

优选的，所述石墨烯和烯二炔的质量比为1：0.8～1.2。

本发明的有益效果是，本发明提供的甲基丙烯酸类石墨烯聚合物利用烯二炔的Bergman环化反应对石墨烯进行改性，对石墨烯没有特殊要求，烯二炔产生的自由基不仅可以以C-C共价键结合在石墨烯表面，还能形成萘环结构与石墨烯π-π堆积结合；利用烯二炔环化反应产生的双自由基可以方便的制备聚苯撑和聚萘等聚合物；使用原始石墨烯，结构更完整，缺陷更少，极大的保留了石墨烯的各项性能；可以进一步用于引发聚合过程，并且过程中不需要引发剂或催化剂，将此石墨烯聚合物自行聚合还可以得到石墨烯纳米球；在烯二炔中再次引入甲基丙烯酸单元，可以形成多端引发聚合的体系；使用连接有丙烯酸单元的烯二炔对石墨烯进行改性，使石墨烯有了更多的改性空间，通过烯二炔类化合物可以进一步引入其他多种不同的取代基到聚合物中，提高聚合物的综合性能。

附图说明

图1为甲基丙烯酸类石墨烯聚合物和对比样品的热失重曲线。

图2为甲基丙烯酸类石墨烯聚合物的AFM图像。

具体实施方式

实施例1原始石墨烯的制备

将100g石墨粉加到100mLNMP溶剂中，超声一段时间后，离心，留取上清液，即得到石墨烯分散液。

实施例2烯二炔的制备

A:当R基团为苯环时：

(1)将邻溴碘苯(7.06mmol,2g)、碘化亚铜(0.228mmol,0.044g)和二(三苯基磷)二氯化钯(0.238mmol,0.166g)放入一个100ml的Schlenk反应瓶中，快速抽真空换氮气后加入重蒸过的三乙胺(20ml)，抽真空换氮气后在氮气保护下加入苯乙炔(18.2mmol,2ml)。在氮气保护下80℃油浴反应48小时，将混合产物用柱层析法进行分离提纯，得到产物1。

(2)同上，在反应瓶中加入产物1(3.53mmol,0.9g)、二(三苯基膦)二氯化钯(0.119mmol,0.083g)、碘化亚铜(0.114mmol,0.022g)、三乙胺(10ml)，抽真空换氮气后加入丙炔醇(9.10mmol,0.6ml)，80℃油浴反应48小时，将混合产物用柱层析进行分离提纯，得到产物2。

(3)在反应瓶中将产物2(3mmol,0.7g)、甲基丙烯酸(6mmol,0.52g)、对甲苯磺酸(0.015g)、对苯二酚(0.01g)在105℃下加热进行酯化反应6小时后，经水洗萃取提纯后得到产物3。

产物3：¹H NMR(CDCl₃,，400MHz,ppm)：δ6.30-6.64(-Ph-H,9H),4.31(OH-CH₂-,2H)。HRMS(ESI):m/z cald.For C₁₇H₁₂ONa(M+Na)⁺:255.2718；found:255.2724。

B：当R基团为-CH₂-OH时，直接由邻二碘苯为初始原料进行反应：(反应步骤同上A)

(1)在反应瓶中加入邻二碘苯(3.53mmol,1.16g)、二(三苯基膦)二氯化钯(0.119mmol,0.083g)、碘化亚铜(0.114mmol,0.022g)、三乙胺(10ml)，抽真空换氮气后加入丙炔醇(14.10mmol,0.85ml)，80℃油浴反应48小时后，将混合产物用柱层析进行分离提纯，得到产物4。

(2)在反应瓶中将产物4、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和对苯二酚，加热进行酯化反应后，经水洗萃取后纯化得到产物5。

产物5：¹H NMR(CDCl₃,，400MHz,ppm)：δ7.48-7.40(-Ph-H,4H),6.17(-CH₃C＝CH,2H),6.05(-CH₃C＝CH,2H),4.91(-CH₂-O,4H),2.31(-CH₃-,6H)。HRMS(ESI):m/z cald.For C₂₀H₁₈O₄Na(M+Na)⁺:345.1103；found:345.1099。

实施例3石墨烯聚合物的制备

将制备好的100mL石墨烯的NMP分散液(1mg/mL)加热至回流，用蠕动泵以1r/min的速度慢慢加入烯二炔(100mg)的NMP溶液(100mL)，反应12小时后冷却，将反应液通过微孔滤膜，过滤得到的固体用THF洗涤，最后将聚合物分散到THF溶液中，即得到甲基丙烯酸类石墨烯聚合物溶液。

实施例4热重分析(TGA)实验

(1)热重实验时为了除去NMP的影响，将分散在THF中的石墨烯聚合物中加入甲醇后，经多次离心后取上清液经真空烘干后，得到固体粉末进行热重分析；

(2)为了对比实验，将产物3的Bergman环化反应产物直接与超声分散的石墨烯NMP溶液混合，经步骤(1)同样的操作除溶剂后进行TGA测试。

结果表明，石墨烯聚合物有明显的失重现象，而对比产物没有明显的失重现象，说明失重是因为接枝到石墨烯表面的烯二炔环化产物的分解所致，而不是因为石墨烯的物理吸附作用所致(图1)。

实施例5原子力显微镜(AFM)

从AFM中可以看出，改性后的石墨烯聚合物表面上有颗粒状，没有原始石墨烯那样平整。用PC-Spartan模拟显示高度在0.6nm左右，结合模拟分析表明，石墨烯表面存在一定量聚合度不高的聚合物，其聚合度范围大致为10～50之间，证明烯二炔接枝到了石墨烯表面，并且Bergman环化反应后仍存才活性自由基(图2)。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。