一种氮掺杂中空多孔碳材料的制备方法与流程

本发明属于多孔材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂中空多孔碳材料的制备方法。

背景技术：

最近几年，多孔碳材料因为具有诸如高的导电性，大的比表面积，低廉的价格等优点，吸引了越来越多的研究者的注意力，得到了越来越广泛的研究，被广泛用作超级电容器的电极材料、锂离子电池的负极材料、气体吸附材料和催化剂载体材料等，而具有中空结构的氮掺杂多孔碳材料，因为具有大孔(>50nm)、介孔(2-50nm)、微孔(<2nm)的完备的孔体系，可以胜任不同应用领域下的需要，同时氮掺杂后氮原子的存在可以显著提高材料的电化学性能与亲水性，因此具有广阔的市场前景。作为可以工业化推广使用的中空氮掺杂多孔碳材料，首先要保证所制备的多孔碳材料具有合适的孔径分布与较高的比表面积，其次要价格低廉，合成过程无污染，对环境友好，最好能做到合成副产物可以循环回收利用。

目前商业化应用的一些多孔碳材料，因为本身不合理的孔径分布和繁复冗长且对环境不友好的合成过程，还没有达到上述要求。例如超级电容器电极材料，对于超级电容器而言，现有的电极材料，如中国专利201610272051.9，需要特殊的反应原料如尚未实现工业化量产的氧化石墨烯和离子液体，并且需要活化才能使用，其他的一些专利，如中国专利201410705947.2，也需要通过碱性物质高温下活化材料才能得到多孔结构，但是碱性物质的高温刻蚀会损坏反应容器，并且合成过程也会对环境造成影响。几乎没有本领域的中国专利涉及合成产物副产品的循环回收利用。因此，寻找一种兼具合适的孔径分布和较高的比表面积并且和成过程无污染、合成副产物可回收利用且价格低廉的多孔碳材料合成方法具有十分重大的意义。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种氮掺杂中空多孔碳材料的制备方法，不需要冗长的活化及模板去除步骤，可通过直接碳化得到比表面积较高的氮掺杂中空多孔碳材料，并且该方法所用原料价格低廉，易于制备，合成过程对环境友好。

技术方案

一种氮掺杂中空多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将二氧化锰前驱体粉末分散于苯胺和吡咯单体的混合溶液中，得到分散液；所述苯胺与吡咯单体的摩尔比为0.5:1-2:1；所述二氧化锰与苯胺和吡咯单体的摩尔比例为0.01:1-2000:1；

步骤2：将分散液冷却至10℃以下，再加入酸溶液，在0-10℃的低温下，反应1-24小时后分离所得产物；所述加入的酸溶液使得溶液中氢离子与二氧化锰的摩尔比为0.5:100-4:100；

步骤3：在保护性气氛下高温碳化，得到氮掺杂中空多孔碳材料；所述高温碳化工艺中升温速率为0.1-20℃/min，温度为600-1200℃，碳化时间为2-20小时；所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气。

所述二氧化锰前驱体结构为一维纳米线、纳米管、纳米棒，二维纳米片，三维纳米花或海胆状纳米球形貌。

所述二氧化锰前驱体通过水热法、化学沉淀法或电化学沉积法制备得到。

所述苯胺与吡咯单体的摩尔比为1:1。

所述二氧化锰与苯胺和吡咯单体的摩尔比例为1000:1-600:1。

所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸或醋酸等，溶液浓度为0.01-5mol/L。

所述步骤2分散液冷加入酸溶液后在0-5℃的低温下，反应6-8小时。

有益效果

本发明提出的一种氮掺杂中空多孔碳材料的制备方法，原理如下。苯胺和吡咯完全溶解后，因为吡咯疏水而苯胺亲水，吡咯会聚集在二氧化锰表面周围，苯胺则在水中分散开。加入酸后，在酸作用下，二氧化锰与苯胺、吡咯反应，苯胺和吡咯发生共聚反应，在二氧化锰周围形成共聚物，二氧化锰附近溶液中的苯胺和吡咯浓度降低，溶液中未反应的苯胺和吡咯会扩散过来，使反应持续进行。同时二氧化锰作为氧化剂被消耗，生成二价锰离子，苯胺和吡咯最终形成中空的共聚物。由于该共聚物具有坚实的碳骨架网络，故在较高的温度与较苛刻的碳化条件下碳化依旧可以保持孔结构而不坍塌，所以可以直接通过碳化得到多孔结构。

本发明的有益效果如下。首先，本发明所使用的原料都是常见且价格低廉的原料，生产工艺成熟。其次，本发明的整个合成工艺没有使用到氢氟酸、表面活性剂等对环境有巨大危害或对人身、设备有严重危害的试剂。再次，本发明的步骤(3)所得的滤液蒸干后得到的硫酸锰恰好可用于步骤(1)合成二氧化锰，可循环使用，也可应用于其他领域，符合当今节约资源与保护环境的主题，并且免除了金属离子对环境的危害，不需要用其他手段来回收提纯废液，环保效益明显。除此之外，通过控制二氧化锰前驱体的形貌，可以改变最终产物多孔碳材料的形貌。最后本发明合成工艺简单，所制备的多孔碳性能优异，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施实例1所制备二氧化锰纳米管的扫描电子显微镜照片。

图2为实施实例1所制备的中间产物的扫描电子显微镜照片。

图3为实施实例1所制备的最终产物氮掺杂多孔碳的扫描电子显微镜照片。

图4为实施实例1所制备的氮掺杂多孔碳的氮气吸脱附测试曲线。

图5为实施实例2所制备的三维二氧化锰的扫描电子显微镜照片。

图6为实施实例2所制备的三维氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜照片。

图7为实施实例4所制备的氮掺杂多孔碳材料在作为超级电容器电极材料时在不同扫描速率下的循环伏安曲线。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施实例1

取0.7g KMnO₄，1.4g MnSO₄，溶于70ml水中。将溶液倒入水热釜内，150℃下保温12小时，待其冷却到室温后，抽滤洗涤所得产物并在60℃下干燥产物。此时得到的棕色粉末即为附图1所示二氧化锰纳米管。

取所制备的二氧化锰纳米管400mg，苯胺0.152ml，吡咯0.116ml，加入180ml水中，搅拌20min后，将溶液放入冰箱(3-5℃)中冷冻30min，取出后加入1ml H₂SO₄，搅拌0.5min，放入冰箱中(3-5℃)反应8h，将产物抽滤至滤液呈中性，在60℃下干燥。此时得到的黑色产物即为附图2所示的中间产物。

取中间产物400mg，置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min速率升温至900℃，保温7h，之后自然冷却至室温。此时得到的产物即为附图3所示的氮掺杂多孔碳材料。

经氮气吸脱附测试，所得产物的比表面积为538m²/g，孔体积为1.2cm³/g.

实施实例2

取0.7g KMnO₄，1.5g MnSO₄，溶于70ml水中。将溶液倒入水热釜内，120℃下保温5小时，待其冷却到室温后，抽滤洗涤所得产物并在60℃下干燥产物。此时得到附图5所示三维二氧化锰。

取所制备的二氧化锰200mg，苯胺0.38ml，吡咯0.29ml，加入60ml水中，搅拌20min后，将溶液放入冰箱(3-5℃)中冷冻30min，取出后加入预先冷冻过的15ml含有1ml浓H₂SO₄的水溶液，搅拌0.5min，放入冰箱中(3-5℃)反应8h，将产物抽滤至滤液呈中性，在60℃下干燥，得到中间产物。

取中间产物200mg，置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min速率升温至900℃，保温7h，之后自然冷却至室温。此时得到的产物即为附图6所示的氮掺杂多孔碳材料。

实施实例3

取0.7g KMnO₄，1.5g MnSO₄，溶于70ml水中。将溶液倒入水热釜内，160℃下保温12小时，待其冷却到室温后，抽滤洗涤所得产物并在60℃下干燥产物。此时得到一维纳米线状二氧化锰。

取所制备的二氧化锰400mg，苯胺0.38ml，吡咯0.29ml，加入60ml水中，搅拌20min后，将溶液放入冰箱(3-5℃)中冷冻30min，取出后加入预先冷冻过的15ml含有2ml H₂SO₄的水溶液，搅拌0.5min，放入冰箱中(3-5℃)反应8h，将产物抽滤至滤液呈中性，在60℃下干燥，得到中间产物。

取中间产物200mg，置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min速率升温至900℃，保温15h，之后自然冷却至室温。此时得到一维氮掺杂多孔碳材料。其氮气吸脱附测试结果如附图7所示，比表面积为720m²/g。

实施实例4

取0.7g KMnO₄，1.5g MnSO₄，溶于70ml水中。将溶液倒入水热釜内，150℃下保温10小时，待其冷却到室温后，抽滤洗涤所得产物并在60℃下干燥产物。

取所制备的二氧化锰纳米管400mg，苯胺0.38ml，吡咯0.29ml，加入60ml水中，搅拌20min后，将溶液放入冰箱(3-5℃)中冷冻30min，取出后加入1ml H₂SO₄，搅拌0.5min，放入冰箱中(3-5℃)反应8h，将产物抽滤至滤液呈中性，在60℃下干燥。

取中间产物400mg，置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min速率升温至900℃，保温10h，之后自然冷却至室温。

以6M的氢氧化钾溶液为电解液，采用三电极体系对多制备的材料进行电容性能测试。所得产物在不同扫描速率下的循环伏安曲线表明产物的倍率性能优异，所得产物在1A/g的电流密度下容量为209F/g，在50A/g下经5000次循环后容量保持率为100％，电化学阻抗谱表明材料的电阻很小，同时因为材料具有优异的倍率特性，所以材料可以进行大功率充放电，适合作为超级电容器的电极材料。