本发明涉及冶金领域，且特别涉及一种低硼多晶硅及其制备方法。
背景技术：
多晶硅按纯度可分为冶金级硅(MG&工业级)、太阳能级硅(SG)、电子级硅(EG)，其中，太阳能级硅的含Si为99.99％～99.9999％。
多晶硅的纯度会直接影响到太阳能电池的转换效率及电池寿命。多晶硅生产中的主要杂质有Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、B、P、Cr、C等，其中B杂质是生产中很难去除的一种杂质，这种杂质残留在多晶硅中会作为复合中心降低少数载流子寿命，影响太阳能电池的转换效率。目前B杂质去除难度大、成本高，已成为高效晶体硅太阳能电池发展的技术阻力。
目前，多晶硅的生产工艺主要采用西门子法或改良西门子法生产。这种方法是以工业硅为原料，先与无水氯化氢气体反应生成SiHCl3，同时产生大量副产物SiCl4，此外，还需要经过精馏提纯除去BCl3、PCl3、SiCl4、FeCl3等杂质后的高纯SiHCl3，在还原炉内通入氢气，高温下还原成多晶硅。这种工艺不仅投资成本高，而且产率低、能耗高、设备腐蚀严重、经常发生爆炸事故、污染大、工人操作环境恶劣。即便使用了改良西门子法的冷氢化技术，上述缺点仍然无法改善。
因此，研究低硼硅的生产方法、工艺技术、从而获得低成本、高纯度的低硼硅材料，以保障高效晶体硅太阳能电池的高效、可靠、稳定性，具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低硼多晶硅，此低硼多晶硅能够达到太阳能级多晶硅的要求。
本发明的另一目的在于提供一种低硼多晶硅的制备方法，以物理法多晶硅生产方式替代西门子法、改良西门子法或硅烷法等化学法生产的多晶硅。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种低硼多晶硅，由硼含量小于0.3ppm的碳原料和硼含量小于0.15ppm的二氧化硅原料按照质量比为1：1～3.5混合后在1500～2500℃的温度下冶炼制得。
本发明提出一种低硼多晶硅的制备方法，包括：将硼含量小于0.3ppm的碳原料和硼含量小于0.15ppm的二氧化硅原料按照质量比为1：1～3.5混合后，在1500～2500℃的温度下冶炼制得。
本发明实施例的有益效果是：
本低硼多晶硅采用低硼碳原料和低硼二氧化硅原料制备得到，无需再次进行脱硼即满足太阳能级多晶硅的要求。
本低硼多晶硅制备方法具有低成本、高效率、小投资、无污染和高纯度等优点。通过选用硼含量小于0.3ppm的碳原料和硼含量小于0.15ppm的二氧化硅原料冶炼制得的低硼多晶硅无需再次脱硼，即能够满足太阳能级低硼多晶硅的要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的低硼多晶硅及其制备方法进行具体说明。
一种低硼多晶硅，由硼含量小于0.3ppm的碳原料和硼原料含量小于0.15ppm的二氧化硅原料按照质量比为1：1～3.5混合后冶炼制得。可以理解，制备本低硼多晶硅的碳原料为低硼碳原料，制备本低硼多晶硅的二氧化硅原料为低硼二氧化硅原料。通过使用上述的低硼碳原料和低硼二氧化硅原料制备的多晶硅无需再次进行脱硼或除硼即可满足太阳能级多晶硅的制备。
作为优选，碳原料中的硼含量为0.01～0.28ppm，二氧化硅原料中的硼含量为0.01～0.14ppm。进一步优选，碳原料中的硼含量为0.01～0.25ppm；二氧化硅原料中的硼含量为0.01～0.10ppm。更进一步优选，碳原料中的硼含量为0.01～0.20ppm；二氧化硅原料中的硼含量为0.01～0.08ppm。最优选，碳原料中的硼含量为0.01～0.15ppm；二氧化硅原料中的硼含量为0.01～0.08ppm。
制备本低硼多晶硅的碳原料可以由以下方法制得：选取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一种经过氯化焙烧制得；选取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一种经过酸洗制得；选取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一种经过碱洗制得；此外，还可以采用含碳气体依次经过净化和裂解制得。可以理解，碳原料的制备不仅限于本说明书所列举的方式，无论采用以上任意一种方式制备碳原料，只要保证制备的碳原料中的硼含量小于0.3ppm即可。
制备本低硼多晶硅的二氧化硅原料可以由以下方法制得：选取硅石、水晶和石英矿中的至少一种，破碎后经过脱硼剂的水溶液循环浸取制得；选取硅石、水晶和石英矿中的至少一种，粉碎后经过硫酸、盐酸等酸洗制得；选取硅石、水晶和石英矿中的至少一种，粉碎后经过氢氧化钠溶液碱洗制得；还可以是采用气相法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法和水热合成法中的任意一种方法合成。可以理解，无论采用以上任意一种方式制备二氧化硅原料，只要保证制备的二氧化硅原料中的硼含量小于0.15ppm即可。
一种低硼多晶硅的制备方法，包括：
(1)按照制备本低硼多晶硅的原料要求，制备碳原料和二氧化硅原料。
制备本低硼多晶硅的碳原料可以由以下方法制得：选取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一种经过氯化焙烧制得；选取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一种经过酸洗制得；选取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一种经过碱洗制得；此外，还可以采用含碳气体依次经过净化和裂解制得。可以理解，碳原料的制备不仅限于本说明书所列举的方式，无论采用以上任意一种方式制备碳原料，只要保证制备的碳原料中的硼含量小于0.3ppm即可。
制备本低硼多晶硅的二氧化硅原料可以由以下方法制得：选取硅石、水晶和石英矿中的至少一种，破碎后经过脱硼剂的水溶液循环浸取制得；选取硅石、水晶和石英矿中的至少一种，粉碎后经过硫酸、盐酸等酸洗制得；选取硅石、水晶和石英矿中的至少一种，粉碎后经过氢氧化钠溶液碱洗制得；还可以是采用气相法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法和水热合成法中的任意一种方法合成。可以理解，无论采用以上任意一种方式制备二氧化硅原料，只要保证制备的二氧化硅原料中的硼含量小于0.15ppm即可。
(2)将制得的碳原料和制得的二氧化硅原料按照质量比为1：1～3.5加入到矿热炉中混合，在1500～2500℃温度下冶炼制得冶炼产物。具体地，矿热炉可以选用直流电炉，也可以选用三相交流电炉。在本方案的其它实现方式中，矿热炉可以使用其它高温炉替换，例如可以选用高频炉，还可以选用中频炉等，只要保证低硼多晶硅的冶炼效果即可。
此时，矿热炉内发生的反应为：
主反应：
2C+SiO2＝Si+2CO；
副反应：
3C+SiO2＝SiC+2CO，
2SiC+SiO2＝3Si+2CO，
3SiO2+2SiC＝Si+4SiO+2CO，
SiO+SiC＝2Si+CO，
SiO+CO＝SiO+C，
3SiO+CO＝2SiO2+SiC。
通过选用低硼碳原料和低硼二氧化硅原料，即可制得低硼多晶硅。
(3)冶炼碳原料和二氧化硅原料后，还包括除杂步骤。具体地，将制得的冶炼产物依次进行酸洗、定向凝固和真空精炼得到低硼多晶硅。通过上述的除杂步骤，能够除去低硼多晶硅中的金属杂质和非金属杂质，即可作为太阳能光伏发电的低硼多晶硅，即为物理法制得的太阳能级低硼多晶硅。可以理解，本低硼多晶硅的制备方法是物理法制备低硼多晶硅。
综上，本低硼多晶硅制备方法具有低成本、高效率、小投资、无污染和高纯度等优点。通过选用硼含量小于0.3ppm的碳原料和硼含量小于0.15ppm的二氧化硅原料冶炼制得的低硼多晶硅无需再次脱硼，即能够符合太阳能级低硼多晶硅的要求。本制备方法工艺简单、成本低廉和质量较好，在太阳能级多晶硅市场上有极大的推广价值，符合国家目前大力提倡的循环经济，具有显著的环境效益和社会效益。
作为优选，低硼多晶硅可以按照以下制备方法进行制备，主要包括：
(1)按照制备本低硼多晶硅的原料要求，制备碳原料和二氧化硅原料。碳原料和二氧化硅原料的制备方法与上述的制备方法相同，在此不做赘述。
(2)按照质量比为1：1～3.5选取制备的碳原料和制备的二氧化硅原料。将二氧化硅原料包括两份，即为第一部分二氧化硅和第二部分二氧化硅。其中，“第一”和“第二”仅用于区分。第一部分二氧化硅用于与碳原料冶炼碳化硅，第二部分二氧化硅用于与碳化硅冶炼制备低硼多晶硅。
具体地，碳原料与第一部分二氧化硅的投料质量比为1：1～2.5。可以理解，碳原料和第一部分二氧化硅冶炼制得碳化硅，碳化硅与第二部分二氧化硅的投料质量比为1：0.5～1。
(3)将制得的碳原料和第一部分二氧化硅按照质量比为1：1～2.5加入到碳化硅炉中混合，在1500～2500℃温度下进行第一次冶炼制得碳化硅。
此时，碳化硅炉中发生的反应为：
3C+SiO2＝SiC+2CO。
通过第一次冶炼碳原料和第一部分二氧化硅在1500～2500℃的温度下混合后冶炼制得较均匀的碳化硅，碳化硅再与第二部分二氧化硅进行第二次冶炼。
(4)按照碳化硅与第二二氧化硅的质量比为1：0.5～1，将第二部分二氧化硅加入到碳化硅炉中，使得碳化硅和第二部分二氧化硅进一步混合，在1500～2500℃温度下二次冶炼制得冶炼产物。
此时，碳化硅炉中发生的反应为：
主反应：
2SiC+SiO2＝3Si+2CO；
副反应：
3SiO2+2SiC＝Si+4SiO+2CO，
SiO+SiC＝2Si+CO，
SiO+CO＝SiO+C，
3SiO+CO＝2SiO2+SiC。
首先，将碳原料与第一部分二氧化硅混合冶炼制得均匀的碳化硅。其次，再将第二部分二氧化硅加入到均匀的碳化硅制得低硼多晶硅。由此可知，本多晶硅相对于改良西门子发制备的低硼多晶硅具有更好的均匀性。
(5)制备的低硼多晶硅应用于多晶硅片的制备前，还包括除杂步骤。具体地，将制得的冶炼产物依次进行酸洗、定向凝固和真空精炼等除杂步骤得到低硼多晶硅。通过上述的除杂步骤，能够除去低硼多晶硅中的金属杂质和非金属杂质，即可作为太阳能光伏发电的低硼多晶硅，即为物理法制得的太阳能级低硼多晶硅。
综上，本低硼多晶硅制备方法具有低成本、高效率、小投资、无污染和高纯度等优点。通过选用硼含量小于0.3ppm的碳原料、硼含量小于0.15ppm的第一部分二氧化硅和硼含量小于0.15ppm的第二部分二氧化硅，先将碳与第一部分二氧化硅混合冶炼制得均匀的碳化硅，再将第二部分二氧化硅加入到均匀的碳化硅制得低硼多晶硅。冶炼制得的低硼多晶硅无需再次脱硼即能够满足太阳能级低硼多晶硅的要求。本制备方法工艺简单、成本低廉和质量较好，在太阳能级多晶硅市场上有极大的推广价值，符合国家目前大力提倡的循环经济，具有显著的环境效益和社会效益。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
取20t含硼量为0.1ppm的碳原料和40t含硼量为0.03ppm的二氧化硅原料。
将将碳原料和二氧化硅原料加入到矿热炉中并在1500～2500℃的温度下冶炼，冶炼成的低硼多晶硅在矿热炉的熔池中聚集并流出，之后用钢包接硅水，矿热炉继续冶炼低硼多晶硅。钢包中的硅水冷却后成为固体低硼多晶硅。
经检测，低硼多晶硅中的硼含量为0.12ppm。
实施例2
取20t含硼量为0.05ppm的碳原料和50t含硼量为0.02ppm的二氧化硅原料。
将将碳原料和二氧化硅原料加入到矿热炉中并在1500～2500℃的温度下冶炼，冶炼成的低硼多晶硅在矿热炉的熔池中聚集并流出，之后用钢包接硅水，矿热炉继续冶炼低硼多晶硅。钢包中的硅水冷却后成为固体低硼多晶硅。
经检测，低硼多晶硅中的硼含量为0.05ppm。
实施例3
取20t含硼量为0.15ppm的碳原料和65t含硼量为0.08ppm的二氧化硅原料。
将碳原料和二氧化硅原料加入到矿热炉中并在1500～2500℃的温度下冶炼，冶炼成的低硼多晶硅在矿热炉的熔池中聚集并流出，之后用钢包接硅水，矿热炉继续冶炼低硼多晶硅。钢包中的硅水冷却后成为固体低硼多晶硅。
经检测，低硼多晶硅中的硼含量为0.17ppm。
实施例4
取20t含硼量为0.1ppm的碳原料、34t含硼量为0.02ppm的第一部分二氧化硅和27t含硼量为0.02ppm的第二部分二氧化硅。将碳原料和第一部分二氧化硅加入到碳化硅炉中并在1500～2500℃的温度下冶炼，冶炼成的碳化硅冷却后取出。
将碳化硅和第二部分二氧化硅加入到中频炉中并在1500～2500℃的温度下冶炼，冶炼成的低硼多晶硅在石墨坩埚底部聚集并流出，之后用钢包接硅水，中频炉继续冶炼低硼多晶硅。钢包中的硅水冷却后成为固体低硼多晶硅。
经检测，低硼多晶硅中的硼含量为0.08ppm。
实施例5
取20t含硼量为0.15ppm的碳原料、20t含硼量为0.01ppm的第一部分二氧化硅和20t含硼量为0.01ppm的第二部分二氧化硅。将碳原料和第一部分二氧化硅加入到碳化硅炉中并在1500～2500℃的温度下冶炼，冶炼成的碳化硅冷却后取出。
将碳化硅和第二部分二氧化硅加入到高频炉中并在1500～2500℃的温度下冶炼，冶炼成的低硼硅从石墨坩埚底部的出硅孔中不断流出，用底部有水冷的氮化硅槽接硅水。硅水在氮化硅槽中冷却成固体低硼硅，接满后用另外一个氮化硅槽接，如此可实现连续生产。矿热炉继续冶炼低硼多晶硅。
经检测，低硼多晶硅中的硼含量为0.1ppm。
实施例6
取20t含硼量为0.06ppm的碳原料、36t含硼量为0.06ppm的第一部分二氧化硅和22.4t含硼量为0.06ppm的第二部分二氧化硅。将碳原料和第一部分二氧化硅加入到碳化硅炉中并在1500～2500℃的温度下冶炼，冶炼成的碳化硅冷却后取出。
将碳化硅和第二部分二氧化硅加入到矿热炉中并在1500～2500℃的温度下冶炼，冶炼成的低硼多晶硅在矿热炉的熔池中聚集并流出，之后用钢包接硅水，矿热炉继续冶炼低硼多晶硅。钢包中的硅水冷却后成为固体低硼多晶硅。
经检测，低硼多晶硅中的硼含量为0.05ppm。
从实施例1～6的检测结果可以看出，采用实施例1～6任一种制备方法制得的低硼多晶硅，其低硼多晶硅中硼含量均小于0.3ppm，符合太阳能级多晶硅的要求。因此，制备的低硼多晶硅只需将其中的金属杂质和非金属杂质除去，即可作为光伏发电用的多晶硅。同时，低硼多晶硅在铸锭时不用硼掺杂，也进一步保证了低硼多晶硅中硼含量较少和分布均匀。
综上所述，本发明实施例的低硼多晶硅的制备方法工艺简单、成本低廉和质量较好，在太阳能级多晶硅市场上有极大的推广价值，符合国家目前大力提倡的循环经济，具有显著的环境效益和社会效益。制备的低硼多晶硅能够较好地符合太阳能光伏发电中的应用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。