提高碳/碳复合材料与锂铝硅玻璃陶瓷连接性能的方法与流程

本发明涉及一种提高碳/碳复合材料与锂铝硅玻璃陶瓷连接性能的方法，通过构造纳米复合界面来提高碳/碳(C/C)复合材料与锂铝硅(LAS)玻璃陶瓷连接性能的方法。

背景技术：

锂铝硅(LAS)玻璃陶瓷不仅具有热膨胀系数低、抗热震性能好、化学稳定性好等特点，还具有独特的光学性能和电磁吸波性能，可用于制作数字投影仪的高性能反射器、雷达天线罩等，但是本身固有的脆性极大地限制了LAS的实际应用。而C/C复合材料是一种力学性能优异的航空热结构材料，如果将二者进行可靠连接，则可发挥二者分别作为热结构材料和高温吸波材料的优势，实现结构材料与功能材料的一体化设计。

文献1“Y Chu,H Li,H Peng,L Qi,H Luo,Z Xu.Improvement of SiC-Si/MAS Interface in the Joints via In Situ Synthesizing SiC Nanowires.Journal of the American Ceramic Society 201396[12]:3926-3932”中以硅基陶瓷为改性层，镁铝硅(MAS)玻璃为连接层，对C/C复合材料进行无压连接。由于硅基陶瓷与连接层呈弱结合状态，所得接头的连接强度仅10.1MPa。因此作者提出引入SiC纳米线增强弱界面的方法来提高接头的连接性能，但是由于所得接头的中间层不够致密，接头的连接强度依然较低，仅15.1MPa。

发明专利1“李贺军,褚衍辉,彭晗,李露,付前刚,李克智.一种提高碳/碳复合材料与其自身连接性能的方法”和文献2“Q Fu,H Peng,X Nan,H Li,Y Chu.Effect of SiC nanowires on the thermal shock resistance of joint between carbon/carbon composites and Li₂O-Al₂O₃-SiO₂glass ceramics.Journal of the European Ceramic Society 201434:2535-2541”，采用化学气相沉积法在连接层中引入SiC纳米线，以期对玻璃中间层进行强韧化，进而提高接头的连接强度。但是化学气相沉积工艺不稳定，且纳米线生成量不易控制。若纳米线含量过高，在热压烧结过程中将阻碍熔融玻璃渗入填充，影响中间层致密性；纳米线含量不足又会影响其增韧增强效果的发挥。因此该方法提升接头强度的效果有限，文献2中接头剪切强度仅24.9MPa，相比未引入纳米线的接头提高14％。

如何控制SiC纳米线多孔层的孔隙结构和生成产量，成为解决改性层与中间层弱结合问题的关键。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种提高碳/碳复合材料与锂铝硅玻璃陶瓷连接性能的方法

技术方案

一种提高碳/碳复合材料与锂铝硅玻璃陶瓷连接性能的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：利用包埋熔渗法在预处理后的C/C复合材料表面制备SiC过渡层；

步骤2：利用前驱体高温裂解法在SiC涂层表面原位生长SiC纳米线；

1)真空浸渍：将步骤1处理的材料放入前驱体浸渍液中，抽真空至-0.08MPa，真空浸渍20～60min后取出，将其置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80～100℃，时间为12～24h；所述前驱体浸渍液为：质量分数为20～50％的聚碳硅烷超声溶解于50～80％的二甲苯中，再加入1～2％的二茂铁，超声处理24h后制成前驱体浸渍液；

2)高温裂解：在氩气保护的高温炉中进行裂解，以5～10℃/min的升温速度升至1350～1450℃，保温1～3h，然后切断加热电源随炉冷却至室温，得到表面带有SiC纳米线的SiC-C/C复合材料；

步骤3：将MAS玻璃粉料超声分散于无水乙醇中，均匀地涂覆在步骤2处理后的表面，自然风干后放入热压模具中，并平铺LAS玻璃粉料；

步骤4：将热压模具置于真空热压烧结炉中，以5～10℃/min的升温速度升至1000℃，保温3～5min，再以5℃/min的速度升至1250～1350℃，保温20～30min；在保温阶段施以20～25MPa的压力；保温过程结束后，切断加热电源并卸载压力，自然冷却至室温，得到SiC纳米线增强的C/C-LAS接头。

所述C/C复合材料预处理是将C/C复合材料用无水乙醇超声清洗30～60min后，置于鼓风干燥箱中烘干备用，烘干温度为80～100℃。

所述步骤1利用包埋熔渗法在预处理后的C/C复合材料表面制备SiC过渡层的制备过程：将包埋粉料平铺在石墨坩埚底部，将C/C复合材料平放在坩埚里的粉料上，再填入包埋粉料后采用石墨纸密封；将密封后的坩埚放入氩气保护的高温炉中，以10～15℃/min的速度升温至1800～2200℃，保温1～3h，然后随炉冷却即得到SiC-C/C复合材料；所述包埋粉料为：质量分数为65～85％的硅粉，10～25％的碳粉和5～15％的氧化铝粉，置于氧化铝球磨罐中球磨混合。

所述MAS玻璃粉料制备：以质量分数为5～15％的MgO、15～25％的Al₂O₃和60～75％的SiO₂为原材料，1～2％的TiO₂和1～2％的B₂O₃为添加剂，制得MAS块体玻璃；采用机械破碎和高能球磨相结合的方法将块体玻璃粉碎。

所述LAS玻璃粉料制备：以质量分数为5～15％的Li₂CO₃、5～15％的Al₂O₃和70～90％的SiO₂为原料，利用熔融水淬法，熔融水淬温度为1500～1650℃，升温速度为10～15℃/min，获得块体LAS玻璃，采用机械破碎和高能球磨相结合的方法将块体玻璃粉碎。

所述MAS玻璃粉料、LAS玻璃粉料、硅粉、氧化铝粉和碳粉采用325目粉料。

有益效果

本发明提出的一种提高碳/碳复合材料与锂铝硅玻璃陶瓷连接性能的方法，以聚合物高温裂解法原位生长SiC纳米线，工艺简单、生成产量可控，可使MAS中间层在热压烧结过程中充分渗入纳米线多孔层以形成致密的纳米复合界面层，利用原位生长纳米线的增韧增强作用解决了SiC与MAS弱结合的问题，从而可显著提高C/C-LAS接头的连接性能，在本发明指导下，接头的平均剪切强度由背景技术中的24.9MPa提高到38.2Pa。

本发明通过聚合物高温裂解的方法在SiC涂层表面原位生长SiC纳米线，该方法工艺稳定，并且可实现对纳米线产量的控制，使熔融玻璃在连接温度下向纳米线多孔层充分渗入，形成致密的连接界面，从而提高接头的连接性能。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明所制备SiC纳米线在SiC涂层表面分布的微观照片；

图3是本发明所制备SiC纳米线增强的C/C-LAS接头截面照片。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

技术方案：

步骤1：将C/C复合材料用无水乙醇超声清洗30～60min后，置于鼓风干燥箱中烘干备用，烘干温度为80～100℃。

步骤2：在C/C复合材料表面制备SiC过渡层，具体过程为：

1)配制包埋粉料：分别称取质量分数为65～85％的硅粉(325目)，10～25％的碳粉(325目)和5～15％的氧化铝粉(325目)，置于氧化铝球磨罐中，以200r/min的转速球磨混合1～4h，得到混合均匀的包埋粉料；

2)包埋熔渗：将混合均匀的包埋粉料平铺在石墨坩埚底部，铺粉量为0.2～0.5g/cm²，然后将C/C复合材料平放在坩埚里的粉料上，接着以0.3～0.8g/cm²的铺粉量继续填入包埋粉料，最后用石墨纸密封；将密封后的坩埚放入氩气保护的高温炉中，以10-15℃/min的速度升温至1800～2200℃，保温1～3h，然后随炉冷却即得到SiC-C/C复合材料。

步骤3：在SiC涂层表面原位生长SiC纳米线，具体过程为：

1)配制前驱体溶液：将质量分数为20～50％的聚碳硅烷超声溶解于50～80％的二甲苯中，再加入1～2％的二茂铁，超声处理24h后制成前驱体浸渍液；

2)真空浸渍：将步骤2所得的试样放入浸渍液中，抽真空至-0.08MPa，真空浸渍20～60min后取出试样，将其置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80～100℃，时间为24h；

3)高温裂解：将浸渍后的试样在氩气保护的高温炉中进行裂解，以5～10℃/min的升温速度升至1350～1450℃，保温1～3h，然后切断加热电源随炉冷却至室温，得到表面带有SiC纳米线的SiC-C/C复合材料。

步骤4：以质量分数为5～15％的Li₂CO₃、5～15％的Al₂O₃和70～90％的SiO₂为原料，利用熔融水淬法获得块体LAS玻璃；以质量分数为5～15％的MgO、15～25％的Al₂O₃和60～75％的SiO₂为原材料，1～2％的TiO₂和1～2％的B₂O₃为添加剂，制得MAS块体玻璃；采用机械破碎和高能球磨相结合的方法将块体玻璃粉碎至325目备用；玻璃的熔融温度为1500～1650℃，升温速度为1-～15℃/min。

步骤5：称取步骤4中的MAS粉末0.5～1.5g，超声分散于无水乙醇中，均匀地涂覆在步骤3所得试样表面，待其自然风干后放入热压模具中，并平铺LAS粉料约15～20g。

步骤6：将步骤5中的热压模具置于真空热压烧结炉中，以5～10℃/min的升温速度升至1000℃，保温3～5min，再以5℃/min的速度升至1250～1350℃，保温20～30min；在保温阶段施以20～25MPa的压力；保温过程结束后，切断加热电源并卸载压力，自然冷却至室温，得到SiC纳米线增强的C/C-LAS接头。

实施案例1

步骤1：将C/C复合材料用无水乙醇超声清洗50min后，置于90℃的鼓风干燥箱中烘干备用。

步骤2：在C/C复合材料表面制备SiC过渡层，具体过程为：

1)配制包埋粉料：分别称取质量分数为70g的硅粉(325目)，20g的碳粉(325目)和10g的氧化铝粉(325目)，置于氧化铝球磨罐中，以200r/min的转速球磨混合4h，得到混合均匀的包埋粉料；

2)包埋熔渗：将混合均匀的包埋粉料平铺于直径为10cm的石墨坩埚底部，铺粉量为20g，然后将C/C复合材料平放在坩埚里的粉料上，接着再填入30g包埋粉料，最后用石墨纸密封；将密封后的坩埚放入氩气保护的高温炉中，以10℃/min的速度升温至1800℃，保温3h，然后随炉冷却即得到SiC-C/C复合材料。

步骤3：在SiC涂层表面利用聚合物裂解原位生长SiC纳米线，具体过程为：

1)配制前驱体溶液：将20g聚碳硅烷超声溶解于78g二甲苯中，再加入2g二茂铁，超声处理24h后制成前驱体浸渍液；

2)真空浸渍：将步骤2所得的试样放入浸渍液中，抽真空至-0.08MPa，真空浸渍60min后取出试样，将其置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，时间为24h；

3)高温裂解：将浸渍后的试样在氩气保护的高温炉中进行裂解，以10℃/min的升温速度升至1450℃，保温1h，然后切断加热电源随炉冷却至室温，得到表面带有SiC纳米线的SiC-C/C复合材料，图2是本发明所制备SiC纳米线在SiC陶瓷表面分布的微观照片。

步骤4：分别称取10gLi₂CO₃、10gAl₂O₃和80gSiO₂，混合均匀后置于以硅钼棒为发热体的高温炉中，以10℃/min的速度升温至1500℃，利用熔融水淬法获得块体LAS玻璃，再采用机械破碎和高能球磨相结合的方法使块体玻璃粉碎至325目，得到LAS粉体备用；类似地，称取10gMgO、20gAl₂O₃、67gSiO₂、1gTiO₂和2gB₂O₃，采用相同的方法制得粒度为325目的MAS粉体。

步骤5：称取1gMAS粉体超声分散于2ml无水乙醇中，均匀地涂覆在步骤3所得试样表面，待其自然风干后放入热压模具中，并平铺LAS粉料约15g。

步骤6：将密封好的热压模具放入真空热压烧结炉中，以10℃/min的升温速度升至1000℃，保温3min，再以5℃/min的速度升至1250℃，保温20min；在保温阶段施以20MPa的压力；保温过程结束后，切断加热电源并卸载压力，自然冷却至室温，得到SiC纳米线增强的C/C-LAS接头。图3是所得接头的截面照片，可以看出连接层比较致密，经测试其剪切强度为31.2MPa。

实施案例2

步骤1：将C/C复合材料用无水乙醇超声清洗30min后，置于80℃的鼓风干燥箱中烘干备用。

步骤2：在C/C复合材料表面制备SiC过渡层，具体过程为：

1)配制包埋粉料：分别称取质量分数为80g的硅粉(325目)，15g的碳粉(325目)和5g的氧化铝粉(325目)，置于氧化铝球磨罐中，以200r/min的转速球磨混合4h，得到混合均匀的包埋粉料；

2)包埋熔渗：将混合均匀的包埋粉料平铺于直径为10cm的石墨坩埚底部，铺粉量为25g，然后将C/C复合材料平放在坩埚里的粉料上，接着再填入60g包埋粉料，最后用石墨纸密封；将密封后的坩埚放入氩气保护的高温炉中，以10℃/min的速度升温至2000℃，保温2h，然后随炉冷却即得到SiC-C/C复合材料。

步骤3：在SiC涂层表面利用聚合物裂解原位生长SiC纳米线，具体过程为：

1)配制前驱体溶液：将30g聚碳硅烷超声溶解于68g二甲苯中，再加入2g二茂铁，超声处理24h后制成前驱体浸渍液；

2)真空浸渍：将步骤2所得的试样放入浸渍液中，抽真空至-0.08MPa，真空浸渍20min后取出试样，将其置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，时间为12h；

3)高温裂解：将浸渍后的试样在氩气保护的高温炉中进行裂解，以10℃/min的升温速度升至1350℃，保温3h，然后切断加热电源随炉冷却至室温，得到表面带有SiC纳米线的SiC-C/C复合材料。

步骤4：分别称取15gLi₂CO₃、10gAl₂O₃和75gSiO₂，混合均匀后置于以硅钼棒为发热体的高温炉中，以10℃/min的速度升温至1600℃，利用熔融水淬法获得块体LAS玻璃，再采用机械破碎和高能球磨相结合的方法使块体玻璃粉碎至325目，得到LAS粉体备用；类似地，称取8gMgO、15gAl₂O₃、74gSiO₂、2gTiO₂和1gB₂O₃，采用相同的方法制得粒度为325目的MAS粉体。

步骤5：称取1.5gMAS粉体超声分散于2ml无水乙醇中，均匀地涂覆在步骤3所得试样表面，待其自然风干后放入热压模具中，并平铺LAS粉料约20g。

步骤6：将密封好的热压模具放入真空热压烧结炉中，以10℃/min的升温速度升至1000℃，保温3min，再以5℃/min的速度升至1250℃，保温20min；在保温阶段施以20MPa的压力；保温过程结束后，切断加热电源并卸载压力，自然冷却至室温，得到SiC纳米线增强的C/C-LAS接头。测试结果表明接头的剪切强度为40.6MPa。

实施案例3

步骤1：将C/C复合材料用无水乙醇超声清洗40min后，置于100℃的鼓风干燥箱中烘干备用。

步骤2：在C/C复合材料表面制备SiC过渡层，具体过程为：

1)配制包埋粉料：分别称取质量分数为85g的硅粉(325目)，10g的碳粉(325目)和5g的氧化铝粉(325目)，置于氧化铝球磨罐中，以200r/min的转速球磨混合4h，得到混合均匀的包埋粉料；

2)包埋熔渗：将混合均匀的包埋粉料平铺于直径为10cm的石墨坩埚底部，铺粉量为30g，然后将C/C复合材料平放在坩埚里的粉料上，接着再填入50g包埋粉料，最后用石墨纸密封；将密封后的坩埚放入氩气保护的高温炉中，以10℃/min的速度升温至2200℃，保温1h，然后随炉冷却即得到SiC-C/C复合材料。

步骤3：在SiC涂层表面利用聚合物裂解原位生长SiC纳米线，具体过程为：

1)配制前驱体溶液：将40g聚碳硅烷超声溶解于58g二甲苯中，再加入2g二茂铁，超声处理24h后制成前驱体浸渍液；

2)真空浸渍：将步骤2所得的试样放入浸渍液中，抽真空至-0.08MPa，真空浸渍40min后取出试样，将其置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为90℃，时间为18h；

3)高温裂解：将浸渍后的试样在氩气保护的高温炉中进行裂解，以10℃/min的升温速度升至1450℃，保温1h，然后切断加热电源随炉冷却至室温，得到表面带有SiC纳米线的SiC-C/C复合材料。

步骤4：分别称取10gLi₂CO₃、15gAl₂O₃和75gSiO₂，混合均匀后置于以硅钼棒为发热体的高温炉中，以15℃/min的速度升温至1650℃，利用熔融水淬法获得块体LAS玻璃，再采用机械破碎和高能球磨相结合的方法使块体玻璃粉碎至325目，得到LAS粉体备用；类似地，称取14gMgO、24gAl₂O₃、60gSiO₂、1gTiO₂和1gB₂O₃，采用相同的方法制得粒度为325目的MAS粉体。

步骤5：称取0.5gMAS粉体超声分散于2ml无水乙醇中，均匀地涂覆在步骤3所得试样表面，待其自然风干后放入热压模具中，并平铺LAS粉料约15g。

步骤6：将密封好的热压模具放入真空热压烧结炉中，以10℃/min的升温速度升至1000℃，保温3min，再以5℃/min的速度升至1250℃，保温20min；在保温阶段施以25MPa的压力；保温过程结束后，切断加热电源并卸载压力，自然冷却至室温，得到SiC纳米线增强的C/C-LAS接头。测试结果表明接头的剪切强度为42.7MPa。