一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法与流程

本发明涉及磷酸铁锂的制备方法，尤其涉及一种作为锂离子电池正极材料使用的磷酸铁锂的制备方法，更具体是涉及一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点而被广泛

应用。磷酸铁锂作为新一代锂离子电池正极材料，因其价格低廉，理论容量较高(约170mAh/g)，工作电压平稳，无毒环保，结构稳定，安全性好、热稳定性好和超长的循环寿命而成为当前研究的热点。就目前研发的产品看来，磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料使用时，还存在离子传导率低、低温性能差、压实密度低等缺点，虽然通过碳包覆和离子掺杂技术，解决了离子传导率低的问题，且研究还表明碳包覆可一定程度上改善磷酸铁锂的低温性能，但碳包覆技术又带来了材料压实密度降低，从而导致能量密度降低、加工性能不良等新问题。

锂离子电池制作过程中，压实密度对电池性能有较大的影响。实验证明，压实密度与片比容量、效率、内阻，以及电池循环性能都有密切的关系，一般来说，压实密度越大，电池的容量就能做得越高，可以认为，工艺条件一定的条件下，压实密度越大，电池的容量越高，所以极片压实密度也被看做材料能量密度的参考指标之一。压实密度不光和颗粒的大小、密度有关系，还和粒子的级配有关系，压实密度大的一般都有很好的粒子正态分布。

申请号为CN201110009020.1的中国专利申请公开了一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括(1)将锂源、Fe³⁺源、磷酸盐、掺杂剂和有机碳源进行混合，然后喷雾造粒，(2)制备预烧产品，(3)将预烧产品和无机碳源混合砂磨，再经喷雾干燥，得到二次喷雾粉料，(4)将二次喷雾粉料在真空条件或在保护性气氛中加热处理，恒温下烧结；(5)将上述烧结后的半成品通过二次球磨或气流磨后，得到磷酸铁锂产品；其申请说明书记载，该方法解决了采用二价铁源导致产品成本增加、涂布困难和极片压实密度不高的缺陷，具有生产成本低，所制备的极片加工性能、导电性能和电化学性能良好的特点，但该方法采用二次合成法制备磷酸铁锂，工艺复杂、流程长，且铁源采用普通三氧化铁或羟基氧化铁，制得的磷酸铁锂压实密度较低。

技术实现要素：

为克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、且能够明显提高磷酸铁锂正极材料的压实密度，进而提高磷酸铁锂锂离子电池电性能的高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法。

为实现以上问题，本发明的高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）将锂源、高压实铁源、磷源和溶剂先混合，再加入掺杂金属氧化物、分散剂继续混合，最后加入碳源混合，混合均匀的浆料经分散干燥处理得固体粉末颗粒；

（2）将步骤（1）得到的固体粉末颗粒进行气流粉碎；

（3）将步骤（2）得到的粉碎物料放在设有惰性气体保护的回转炉中进行热处理，待物料自然冷却后，转入设有惰性气体保护的高温烧结炉中进行高温热处理，然后通过自然冷却、过筛和气流分级，即获得高压实密度的磷酸铁锂；

上述步骤（1）中的锂源为Li₂CO₃或LiOH •H₂O；高压实铁源为压实密度≥3.6g/cm³的Fe₃O₄和Fe₂O₃混合物；磷源为NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄或（NH₄）₃PO₄中的一种；掺杂金属氧化物为MgO、TiO₂中的一种或一种以上；碳源为葡萄糖或蔗糖；锂源、高压实密度铁源、磷源、掺杂金属氧化物按元素摩尔数Li:Fe:P: 掺杂金属元素M=1.05:1:1.02:0.01；溶剂按浆料的固含量控制在75-90%的标准加入。

上述步骤（1）的溶剂为去离子水或乙醇，对应的分散干燥处理是喷雾造粒或真空干燥。

上述分散剂的加入量为锂源、高压实铁源、磷源总量的0.3-1.5%，碳源的加入量为锂源、高压实铁源、磷源总量的1.5-2.5%。

为了使物料分散更加均匀，在喷雾过程不出现分层现象，上述分散剂优选PPA和柠檬酸。

优选的方法是，上述高压实铁源中Fe₃O₄和Fe₂O₃的比例为1:10-10:1。

进一步优选的方法是，上述步骤（1）的锂源、高压实铁源、磷源和溶剂的先混合时间为1-1.5小时，加入掺杂金属氧化物、分散剂后的混合时间为1-1.5小时，加入碳源后的混合时间为3-5小时。

上述步骤（2）气流粉碎的气流压力为0.3-0.8MPa。

上述步骤（3）的惰性气体为氮气或氩气，回转炉的热处理条件是以5℃/min的升温速率分别升温至250℃恒温3小时、升温至400℃恒温3小时、升温至630℃恒温10小时；高温烧结炉的热处理条件是在温度范围为760-845℃下恒温加热12-14h。

本发明的高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂制备方法，利用压实密度为3.6g/cm³以上的高压实四氧化三铁和三氧化二铁混合物作为铁源，在制备磷酸铁锂正极材料的过程中，物料一直处于高压实状态，同时通过控制固含量来减少颗粒间隙以增加压实密度，再采用气流粉碎的方式，使获得的颗粒粒度呈正态分布，最终得到的磷酸铁锂材料压实密度可达2.7g/cm³以上。锂离子电池正极材料的压实密度与片比容量，效率，内阻，以及电池循环性能都有密切的关系，所用的磷酸铁锂正极材料的压实密度越高，制备出来的锂离子电池的容量就能做的越高，能量密度就越高，材料的市场竞争力越大。本发明的制备方法，采用一次喷雾造粒，工艺简单，工艺参数易于控制，工艺稳定性好，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明制备方法获得的高压实磷酸铁锂材料的SEM图，其中a1、a2、a3、a4、a5分别为实施例1、2、3、4、5中制得样品放大500倍的SEM图。

图2是实施例4制得的磷酸铁锂材料的XRD图，其中横坐标为衍射角度2θ（度），纵坐标为衍射强度。

图3为采用实施例1制得的磷酸铁锂材料制成的18650电池在1C倍率下的首次充放电曲线图。

图4为采用实施例1制得磷酸铁锂材料制成的18650电池在1C倍率下的循环性能图，横坐标为循环次数、纵坐标为循环衰减。

具体实施方式

实施例1

将10.2molLi₂CO₃、20.0mol NH₄H₂PO₄、10.0mol 压实密度为3.7g/cm³的四氧化三铁和三氧化二铁混合物加入搅拌罐中，加入1700ml去离子水，待锂源、铁源、磷源在搅拌罐中搅拌1h后，再加入0.10molMgO、0.10molTiO₂及50g柠檬酸，继续搅拌1h后，再加入250g葡萄糖，继续搅拌3h，之后将得到的浆料进行喷雾造粒；将喷雾得到的固体粉末颗粒进行气流粉碎，再将粉碎物料在回转炉中进行热处理，处理条件是在N₂惰性保护下，以5℃/min的升温速率分别升温至250℃恒温3小时、升温至400℃恒温3小时、升温至630℃恒温10小时；待物料自然冷却后，转入高温烧结炉中进行高温热处理，处理条件是在N₂惰性保护下、在温度为765℃恒温加热12h；通过自然冷却、过筛、气流分级即可得到产品。

所得产品的压实密度为2.96g/cm³，比表面积为9.8m²/g，碳含量为1.65%，其SEM图参见图1中a1(x500)。

将上述产品按LiFePO₄:SP:KS-6:PVDF:NMP=92.5:2:1:2.5:100的比例进行调浆，做成18650圆柱电池，电池在0.2C倍率下首次放电容量为148mAh/g；首次充放电效率为90%；1C倍率下电池的放电容量为142mAh/g；循环500周后容量为135.7mAh/g；容量保持率为95.6%，18650圆柱电池在1C倍率下首次充放电曲线参见图3，在1C倍率下的循环性能图参见图4。

实施例2

将10.2mol Li₂CO₃、20.0mol NH₄H₂PO₄、10.0mol压实密度为3.6g/cm³的四氧化三铁和三氧化二铁混合物，加入球磨罐中，加入1700ml去离子水，待锂源、铁源、磷源在搅拌罐中高速分散1h后加入0.10molMgO、0.10molTiO₂及50gPAA，继续搅拌1h后，再加入260g葡萄糖，继续搅拌4h，之后将得到的浆料进行喷雾造粒，将喷雾得到的固体粉末颗粒进行气流粉碎，再将粉碎物料在回转炉中进行热处理，处理条件是在N₂惰性保护下，以5℃/min的升温速率分别升温至250℃恒温3小时、升温至400℃恒温3小时、升温至630℃恒温10小时；待物料自然冷却后，转入高温烧结炉中进行高温热处理，处理条件是在N₂惰性保护下、在温度为745℃恒温加热16h；通过自然冷却、过筛、气流分级即可得到产品。

所得产品的压实密度为2.91g/cm³，比表面积为10.50m²/g，碳含量为1.78%，其SEM图参见图1中a2(x500)。

将上述产品按LiFePO₄:SP:KS-6:PVDF:NMP=92.5:2:1:2.5:100的比例进行调浆，做成18650圆柱电池，电池在0.2C倍率下首次充电容量为143mAh/g，首次充放电效率为89.6% ；1C倍率下电池的放电容量为139.6mAh/g，循环500周后容量为134.01mAh/g；容量保持率为96.0%。

实施例3

将10.2mol Li₂CO₃、20.0mol NH₄H₂PO₄、10.0mol压实密度为4.0g/cm³的四氧化三铁和三氧化二铁混合物加入搅拌罐中，加入1700ml去离子水，待锂源、铁源、磷源在搅拌罐中搅拌分散1h后加入0.10molMgO、0.10molTiO₂及50g柠檬酸，继续搅拌分散1h后，再加入220g葡萄糖，继续搅拌3h，之后将得到的浆料进行喷雾造粒；将喷雾得到的固体粉末颗粒进行气流粉碎，再将粉碎物料在回转炉中进行热处理，处理条件是在N₂惰性保护下，以5℃/min的升温速率分别升温至250℃恒温3小时、升温至400℃恒温3小时、升温至630℃恒温10小时；待物料自然冷却后，转入高温烧结炉中进行高温热处理，处理条件是在N₂惰性保护下、在温度为745℃恒温加热16h；通过自然冷却、过筛、气流分级即可得到产品。

所得产品的压实密度为3.0g/cm³，比表面积为11.2m²/g，碳含量为1.80 %，其SEM图参见图1中a3(x500)。

将上述产品按LiFePO₄:SP:KS-6:PVDF:NMP=92.5:2:1:4.5:100的比例进行调浆，做成18650圆柱电池，电池在0.2C倍率下首次充电容量为143 mAh/g，首次充放电效率为89.3% ；在1C倍率下电池的放电容量为138.5 mAh/g，循环500周后容量为133.10mAh/g；容量保持率为96.1%。

实施例4

将10.2mol Li₂CO₃、20.0mol NH₄H₂PO₄、10.0mol压实密度为4.1 g/cm³的四氧化三铁和三氧化二铁混合物加入搅拌罐中，加入1700ml去离子水，待锂源、铁源、磷源在搅拌罐中搅拌分散1h后加入0.10molMgO、0.10molTiO₂及100gPAA，继续搅拌1h后，再加入220g葡萄糖，继续搅拌3h，之后将得到的浆料进行喷雾造粒；将喷雾得到的固体粉末颗粒进行气流粉碎，再将粉碎物料在回转炉中进行热处理，处理条件是在N₂惰性保护下，以5℃/min的升温速率分别升温至250℃恒温3小时、升温至400℃恒温3小时、升温至630℃恒温10小时；待物料自然冷却后，转入高温烧结炉中进行高温热处理，处理条件是在N₂惰性保护下、在温度为745℃恒温加热16h；通过自然冷却、过筛、气流分级即可得到产品。

所得产品的压实密度为3.12g/cm³，比表面积为9.6m²/g，碳含量为1.75%，其SEM图参见图1中a4(x500)，XRD图参见图2。

将上述产品按LiFePO₄:SP:KS-6:PVDF:NMP=92.5:2:1:4.5:100的比例进行调浆，做成18650圆柱电池，电池在0.2C倍率下首次充电容量为145mAh/g，首次充放电效率为90%；1C倍率下电池的放电容量为138mAh/g，循环500周后容量为123.0mAh/g，容量保持率为94.2% 。

实施例5

将10.2mol Li₂CO₃、20.0mol NH₄H₂PO₄、10.0mol压实密度为4.2 g/cm³的四氧化三铁和三氧化二铁混合物加入搅拌罐中，加入1700ml酒精，待锂源、铁源、磷源在搅拌罐中搅拌1h后，再加入0.10molMgO、0.10molTiO₂及60g柠檬酸，继续搅拌1h后，再加入220g葡萄糖，继续搅拌3h，之后将得到的浆料进行真空干燥，即得到固体粉末颗粒，将上述固体粉末进行气流粉碎，粉碎物料在回转炉中进行热处理，处理条件是在N₂惰性保护下，以5℃/min的升温速率分别升温至250℃恒温3小时、升温至400℃恒温3小时、升温至630℃恒温10小时；待物料自然冷却后，转入高温烧结炉中进行高温热处理，处理条件是在N₂惰性保护下、在温度为745℃恒温加热16h；通过自然冷却、过筛、气流分级即可得到产品。

所得产品的压实密度为3.10g/cm³，比表面积为7.3 m²/g，碳含量为1.90%，其SEM图参见图1中a5(x500)。

将上述产品按LiFePO₄:SP:KS-6:PVDF:NMP=92.5:2:1:4.5:100的比例进行调浆，做成18650圆柱电池，电池在0.2C倍率下首次充电容量为144 mAh/g，首次充放电效率为89.1%；1C倍率下电池的放电容量为140mAh/g，循环500周后容量为134.1mAh/g，容量保持率为95.8%。