一步水热法制备锂电池负极管状材料NiCo2O4的方法与流程

文档序号：12811350阅读：915来源：国知局

本发明属于锂电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种一步水热法制备锂电池负极管状材料nico2o4的方法。

背景技术：

锂二次电池是一种绿色高效的能源存储形式，它不仅可以用作诸如笔记本电脑、手机、照相机等小型设备的电源，而且可用于电动车辆(ev)和航天器等的电源。目前，进一步提高性能和降低成本是锂离子电池发展进步的瓶颈所在，开发出高性能和低成本的电极材料对其具有至关重要的作用。

负极材料是评价锂电池综合性能优劣的关键因素之一。2000年，poizot首次报道了过渡金属氧化物可以作为锂电池负极材料，自此，因其①理论比容量大，倍率性能较好，②来源广泛，价格便宜，③易于合成，方法简单等优势，过渡金属氧化物开始受到关注。nico2o4作为一种过渡金属氧化物，与co3o4具有相同的晶体结构，比co3o4价格更低电导率更好。

为了获得性能优异的锂电负极材料，针对nico2o4作为锂离子电池负极材料存在首次库伦效率低，循环倍率性能差的缺点，本发明采用合成新形貌的方法进行研究改性。采用一步水热法合成了管状nico2o4材料，同时通过xrd、sem等测试仪器研究了产物的结晶强度、相纯度、粒径尺寸大小及均匀性、整体形貌等，改变合成条件，观察不同条件下产物结构，形貌的变化，综合确定最佳反应条件。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种一步水热法制备锂电池负极管状材料nico2o4的方法，通过改变水热反应时间、温度，探索peg-600及尿素的添加量来优化nico2o4形貌，得到最佳水热时间温度分别是5小时，180℃，按照实施例17的反应添加量可以得到最佳形貌的管状结构，如附图2b，使其在100ma/g的电流密度下，首次充放电比容量高达815.5mahg^-1、1099.7mahg^-1，首次库仑效率74.16％，如附图8a所示。

本发明所述的一步水热法制备锂电池负极管状材料nico2o4的方法，其步骤如下：

①将nicl2·6h2o和cocl2·6h2o加入到去离子水中，搅拌使充分溶解，得到酒红色澄清溶液，其中nicl2·6h2o、cocl2·6h2o的摩尔比为1：2，nicl2·6h2o与水的比例为1mmol：30～50ml；

②将peg-600(聚乙二醇-600)加热融化成液态，然后将冷却到30℃～50℃的peg-600加入到步骤①得到的溶液中，其中nicl2·6h2o与peg-600的比例为1mmol：0.6～1.2ml，边搅拌边加入尿素，其中nicl2·6h2o与尿素的比例为1mmol：0.1～0.4g，搅拌1～3小时；

③将步骤②得到的溶液在140～200℃下水热反应5～20h，冷却至室温后，去上层清夜，取下层粉红色沉淀，并用去离子水反复清洗至中性；

④将步骤③得到的产物在70～90℃下干燥10～20小时，得到粉红色的水热前驱体产物；将水热前驱体产物在400～550℃下煅烧3～5小时(升温速度为1～3℃/min)，得到本发明所述的锂电池负极管状材料纯相nico2o4材料。

在纯相nico2o4材料的制备过程中，通过调节煅烧温度、水热反应时间、水热反应温度、peg-600和尿素的投料比例，可以控制nico2o4相结构，对管状形貌、粒径尺寸及均一性均具有较大影响，进而影响材料的恒流充放电、循环倍率性能。

本发明的优点在于：

用一步简单的水热合成法成功的制备了中空管状nico2o4负极材料，原料价格便宜，方法简单，且得到的中空管状nico2o4形貌尺寸均一，既降低了成本，又有利于工业化的实现，使产物的电化学性能得到提高。

附图说明

图1表示不同煅烧温度下材料的x射线衍射图，对应于实施例1～4；xrd煅烧温渡从400℃至550℃，400℃时，nico2o4产物峰位置与标准谱图pdf#73-1702完全对应，升高锻烧温度，nico2o4各个衍射峰高度也在逐渐增加，峰形也变得越来越尖锐，即升高温度提高了样品结晶性，当温度升高到450℃时，如图1b(红色线)所示，杂相峰出现，图中*已标出，当温度升高到550℃，杂峰高度也逐渐增高，这是因为nico2o4发生了分解，xrd表明有共存的nio存在(jcpdsno.71-1179)，可见煅烧温度对产物相的影响是十分巨大的。因此，从相的纯度和衍射峰强度的角度综合考虑，400℃是最理想的煅烧温度。

图2为本发明的sem图；图2a：nico2o4前驱体的sem图，对应于实施例1；图2b：空气气氛下400℃煅烧后得到纯相nico2o4产物的sem图，对应于实施例1；sem图片表明样品在煅烧前表现出表面致密光滑的棒状结构，而煅烧后则表现出表面由小纳米粒子堆积而成的粗糙且内部有空隙的管状结构，从图中可以清楚地看到这一变化。这说明前驱体经过在空气中煅烧失去部分物质成为纯相管状nico2o4材料。

图3a：0.6mlpeg-600添加量时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图3b：0.8mlpeg-600添加量时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图3c：1.0mlpeg-600添加量时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图3d：1.2mlpeg-600添加量时得到的纯相nico2o4产物的sem图，对应于实施例5～8，从sem图片来看，0.6ml、0.8ml、1.0mlpeg-600的添加量时样品为棒状形貌，长度0.5～1.0um，直径均在10nm以下，表面是由非常细小的纳米粒子堆积起来的凸凹不平形貌，且高倍电镜下发现，纳米粒子随peg-600添加量的增加，相同煅烧温度下，1.0mlpeg-600添加时，材料表面致密性最好，堆积最紧实，且1.0mlpeg-600投料时，可以很明显的观察到其中空形貌，均匀分散，而1.2mlpeg-600投入量时材料已经不具有棒状形貌，变得粉碎，但依然存在纳米粒子堆积成的棒状结构，因此优化形貌最好的peg-600投入量为1.0ml。；

图4a：5小时水热反应时间时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图4b：10小时水热反应时间时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图4c：15小时水热反应时间时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图4d：20小时水热反应时间时得到的纯相nico2o4产物的sem图，对应于实施例17～20，观察sem图，随着时间的延长，棒长短变得不均匀，粗细不均匀，内部空间被占据，sem显示，反应5小时时，产物管内部中空结构非常明显，因此选择最适当的反应时间长度为5小时。

图5a：140℃水热反应温度时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图5b：160℃水热反应温度时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图5c：180℃水热反应温度时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图5d：200℃水热反应温度时得到的纯相nico2o4产物的sem图，对应于实施例13～16，180℃时材料的形貌较140℃，160℃，200℃更加均匀，因此选取最佳的水热反应温度180℃；

图6a：0.1g尿素添加量时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图6b：0.2g尿素添加量时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图6c：0.3g尿素添加量时得到的纯相nico2o4产物的sem图，图6d：0.4g尿素添加量时得到的纯相nico2o4产物的sem图，对应于实施例9～12，0.1g尿素投入量形貌不均匀，既有粉化的又有管状的nico2o4存在，呈向四周发射的行貌，且管状结构尺寸比较大，管壁比较厚，0.2g尿素投入量发现粉化的材料逐渐减少，到0.3g尿素投入量时，粉化的材料完全消失，形成了均匀的管状形貌，当加入0.4g尿素时，材料再次完全粉碎化，最佳的尿素投入比例是0.3g；综上图2～图6，从sem图判断最佳的管状合成条件，并进行锂电性能测试。

图7为本发明空气气氛下400℃煅烧生成的nico2o4的xps图(图7a：nico2o4xps全谱图；图7b：co元素xps图；图7c：ni元素xps图；图7d：c元素xps图；图7e：o元素xps图)，对应于实施例1。nico2o4的全谱图a，说明结合能在284.5ev，529.5ev，779ev和855.5ev存在衍射峰，分别对应为c1s，o1s，co2p，ni2p的特征峰，说明样品中存在碳，氧，钴，镍元素。图7b，结合能在约794.75ev和779ev的峰归因于co³⁺，而在约796.5ev和781ev处的峰与co²⁺对应。图7c，在约871ev和855.5ev的峰归因到ni³⁺，在约873ev和854ev处的峰属于ni²⁺。图7d，为c1s的图谱，结合能在284.5ev存在一个强的衍射峰主要对应于在样品的表面存在c-h或c-c键，最后的峰值为285.5ev，288ev对应于碳网缺陷，归因于c原子不再在规则的结构中。图7e，在529.5ev处代表典型的金属氧键，峰值在531.1ev通常伴随有缺陷，污染物和许多表面物种，包括羟基，化学吸附的氧，配位不足的晶格氧或尖晶石表面固有的物质，在～532.9ev的峰可归因于在表面或附近的水的多重性物理和化学吸附，

图8为本发明的恒流充放电图，电流为100ma/g，a图对应于实施例1，b图对应于实施例17。a图首圈充放电比容量高达815.5mahg^-1、1099.7mahg^-1，首次库仑效率74.16％，b图首圈放电比容量高达775.9mahg^-1，1090mahg^-1，首次库仑效率71.2％，体现了较高的充放电比容量及首圈库伦效率。

具体实施方式

实施例1～4