一种二氧化硅气凝胶的快速制备方法与流程

本发明创造属于二氧化硅气凝胶制备技术领域，尤其是涉及一种二氧化硅气凝胶的快速制备方法。

背景技术：

二氧化硅气凝胶具有三维网络状骨架结构，具有低密度(0.03～0.2g/cm³)、高孔隙率(85％～99％)、低导热(0.01～0.03w·m^-1·k^-1)、高比表面积(600～1200m²/g)等诸多优异性能，常用于航空航天、石油石化、冶金等领域。

二氧化硅气凝胶最早在1931年由kistler通过溶胶-凝胶法及超临界干燥技术制备得到，该方法也成为目前最常用的方法。溶胶-凝胶法通常需要酸碱两步分别催化硅源的水解、缩聚两步反应。采用的酸一般为盐酸等有机强酸，采用的碱催化剂一般为氨水、氢氧化钠等，采用的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃及其他生物质原料，有机硅源制得的产品纯度高、性能稳定；水玻璃及其他生物质原料如粉煤灰、秸秆、硅藻土等成本低廉，但由于杂质较多需要进行复杂的预处理。经溶胶-凝胶反应后，湿凝胶在超临界流体下进行干燥，需要高温高压反应条件。超临界干燥方法所得气凝胶性能稳定，但造价较高、存在一定的安全隐患，同时设备运行参数复杂，难以实现大规模连续化生产。鉴于此，气凝胶的制备成本较高，成为制约其广泛应用的主要原因。

近年来许多学者采用常压干燥工艺代替超临界工艺来进行气凝胶的制备。由于凝胶在水解缩聚后表面带有羟基，需要进行表面烷基化使其具有疏水性能，因此常压干燥制备工艺通常包括溶胶-凝胶、凝胶老化、溶剂置换、改性、清洗、干燥等几个步骤，工艺步骤较多、制备周期较长，溶剂置换与改性步骤需要消耗大量的化学试剂，废液较多，会对环境造成一定的影响，此外由于常见的常压干燥方式是由外部进行加热，形成温度梯度，往往是表面干燥而内部含有水分，导致气凝胶大规模生产中干燥工艺耗时较长、产品均一性较差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种能够将凝胶缩聚反应与疏水改性一步完成，实现工艺周期的缩短，同时能够避免产生废液、成本低廉、易于工业化生产的具有优良性能的二氧化硅气凝胶的制备方法，以解决上述问题。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种二氧化硅气凝胶的快速制备方法，包括以下步骤：

(1)选用正硅酸脂为硅源，将所述硅源用醇溶解后，向溶液中加入低浓度的有机弱酸催化水解反应得到溶液a；

(2)在搅拌的条件下，向溶液a中滴加有机含氮硅烷，滴加完成后静置，得到凝胶a，其中，所述有机含氮硅烷与所述硅源的摩尔比为(0.2～0.5):1，所述有机含氮硅烷的滴加总时间为2～7小时；

(3)将凝胶a进行干燥后得到目标产物二氧化硅气凝胶。

进一步的，所述凝胶a在进行干燥前先进行老化处理，所述老化温度为20～60℃，老化时间为t1，0h＜t1≤1h。

进一步的，所述醇溶剂与所述硅源的体积比为(2～3):1，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种。

进一步的，所述有机弱酸的浓度为0.0001～0.01mol/l，所述有机弱酸与所述硅源的摩尔比为(0.8～1.2):1，所述催化水解反应时间为0.5～12h。

进一步的，所述有机弱酸的浓度为0.0005～0.005mol/l，所述催化水解反应时间为8～12h。

进一步的，所述有机弱酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘油酸、硬脂酸、乙醛酸、草酰乙酸中的一种。

进一步的，所述有机含氮硅烷的滴加总时间为3～5小时。

进一步的，所述有机含氮硅烷为四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷中的至少一种。

进一步的，所述步骤(3)中的干燥方式为微波干燥或微波-烘箱联合干燥；微波干燥条件为，微波功率为200～800w，微波时间为20～600s；烘箱干燥的条件为，干燥温度为100～150℃，干燥时间为t2，0h＜t2≤2h。

相对于现有技术，本发明所述的一种二氧化硅气凝胶的快速制备方法具有以下优势：

(1)本发明中首次采用脱水缩合形成凝胶与疏水改性一步完成的方法，通过合理控制含氮硅烷的加入量、滴加速率及反应时间使缩聚反应和疏水改性相继完成。利用含氮硅烷遇水生成碱性nh3·h2o，催化体系中的缩聚反应，同时利用硅烷中的甲基对其进行疏水改性，不需要再添加碱性催化剂，同时避免了一般的后疏水改性方法中需要消耗大量溶剂进行溶剂置换的步骤，极大的缩短了制备周期、降低了工艺成本的同时不会产生废液，避免了可能造成的环境污染；

(2)由于采用了脱水缩合形成凝胶与疏水改性一步完成的方法，凝胶网络能够更加快速的构建稳定，因此可以有效的缩短老化时间，甚至不需要进行老化处理，传统方法中的老化时间通常需要1到2天，而本发明则将老化时间控制在了1h内，进一步的缩短了制备周期，同时还降低了能耗；

(3)本发明中采用低浓度的有机弱酸为水解催化剂，弱酸溶液的水可以满足硅源水解要求，不需要额外添加水分，同时由于浓度较低，水解反应温和可控，在水解反应的同时有一定的缩聚反应；

(4)本发明中采用微波干燥或微波-烘箱联合干燥的的方法，避免了超临界干燥工艺的高温高压条件，过程更加安全可靠，同时克服了烘箱干燥存在的表面易干燥而内部不易干燥，干燥工艺耗时过长的问题，通过合理控制干燥条件，能够制备出性能稳定、优良的二氧化硅气凝胶；微波干燥是由内而外的加热，具有干燥速度快、能耗低、加热易控制、反应均匀等特点，通过合理控制干燥条件，可以有效避免物料表面过度干化及有机溶剂快速扩散存在的风险；

(5)本发明所述的制备方法工艺简单可控，可以将制备周期缩短至1天左右，能够实现大规模连续化生产；

(6)采用本发明所述的制备方法制备出的二氧化硅气凝胶性能优良、稳定，密度为40～60kg/m³、孔隙率达到97％、比表面积高达1050m²/g、导热系数为0.010～0.018w/(m﹒k)

附图说明

图1为采用本发明所述的制备方法制备出的二氧化硅气凝胶扫描电镜图；

图2为图1的局部放大图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。

实施例1

将1l正硅酸乙酯加入到2l甲醇溶剂中，混合搅拌均匀后，加入浓度为0.005mol/l的乙二酸溶液120ml，搅拌均匀后静置10h；将140ml四甲基二硅氮烷以0.75ml/min的速度缓慢逐滴加入上述反应体系中，总滴加时间为3h，静置得到凝胶后在50℃下老化0.5h，老化结束后在600w功率下微波干燥300s后再进行烘箱干燥，烘箱干燥的条件为120℃下干燥1.5h，所得产物即为二氧化硅气凝胶；

经测试所得的二氧化硅气凝胶产品密度为57kg/m³、比表面积920m²/g、导热系数0.016w/(m﹒k)。

实施例2

将1l正硅酸乙酯加入到2.5l乙醇溶剂中，混合搅拌均匀后，加入浓度为0.002mol/l的苯甲酸溶液220ml，搅拌均匀后静置12h；将270ml六甲基二硅氮烷以1ml/min的速度缓慢逐滴加入上述反应体系中，总滴加时间为4.5h，静置得到凝胶后在50℃下老化1h，老化结束后在450w功率下微波干燥120s后再进行烘箱干燥，烘箱干燥的条件为150℃下干燥1.5h，所得产物即为二氧化硅气凝胶；

经测试所得的二氧化硅气凝胶产品密度为45kg/m³、比表面积1050m²/g、导热系数0.013w/(m﹒k)。

实施例3

将1l正硅酸乙酯加入到2l乙醇溶剂中，混合搅拌均匀后，加入浓度为0.001mol/l的冰乙酸溶液310ml，搅拌均匀后静置3h；将七甲基二硅氮烷与六甲基环三硅氮烷以1:3的摩尔比混合为200ml混合液，将该混合液以1ml/min的速度缓慢滴入反应体系中，总反应时间为3.3小时，静置得到凝胶后在200w功率下微波干燥200s后再进行烘箱干燥，烘箱干燥的条件为105℃下干燥2h，所得产物即为二氧化硅气凝胶；

经测试所得的二氧化硅气凝胶产品密度为60kg/m³、比表面积865m²/g、导热系数0.018w/(m﹒k)。

本发明所述的制备方法通过合理控制含氮硅烷的加入量、滴加速率及反应时间来实现凝胶缩聚反应与疏水改性一步完成，以六甲基二硅氮烷(hmdz)为例说明反应过程：

hmdz水解：(ch3)3sinhsi(ch3)3+2h2o→nh3↑+2(ch3)3sioh

溶胶缩聚反应：

疏水改性：≡sioh+(ch3)3sioh→≡si-o-si(ch3)3+h2o

含氮硅烷遇水分解释放氨气，氨气溶于水中形成氨水，对已水解的硅源具有催化缩聚反应的作用，从而形成凝胶；而缩聚的硅氧化合物表面的羟基可进一步被甲基取代从而完成疏水改性，在反应过程中通过合理控制含氮硅烷的加入量及加入速度，可以避免由于浓度过高的氨水进入反应体系形成沉淀或其他副产物，控制滴加速率和反应时间使缩聚反应和疏水改性反应相继完成；

本发明所述的制备方法由于采用脱水缩聚与疏水改性一步完成的方法，凝胶网络已基本稳定，缩短甚至省去了老化处理步骤，同时无需消耗大量溶剂进行溶剂置换，极大的缩短了制备周期、降低了工艺成本、不产生废液、易于工业化生产，且制备的二氧化硅气凝胶产品性能优良；

如图1，2所示，采用本发明所述的制备方法得到的二氧化硅气凝胶平均孔径在13nm左右，孔径小且分布均匀，密度在40～60kg/m³、孔隙率达到97％、比表面积高达1050m²/g、导热系数为0.010～0.018w/(m﹒k)，具有良好的保温隔热性能。

为了进一步说明本发明所述的制备方法的优点，下面按照现有技术中已知的常压干燥法制备二氧化硅气凝胶，与按照本发明所述的方法进行比较。

对比例1

将1l正硅酸乙酯加入2.5l乙醇溶剂中，混合搅拌均匀后，加入浓度为0.01mol/l的盐酸溶液200ml，搅拌均匀后静置2h；加入0.1mol/l氨水60ml使其形成凝胶；凝胶后在60℃水浴中老化24h，其中老化分为两步，第一步，在水和乙醇体积比为1:4的混合液中老化12h，第二步，在正硅酸乙酯和乙醇体积比为1:4的混合液中老化12h；老化结束后分别在异丙醇溶液、异丙醇和正己烷体积比为3:1的混合液、异丙醇和正己烷体积比为1:1的混合液、异丙醇和正己烷体积比为1:3的混合液中分别置换12h；采用六甲基二硅氮烷对湿凝胶进行改性；12h后用正己烷清洗3次，每次12h；湿凝胶在烘箱150℃下干燥15h，所得产物即为二氧化硅气凝胶；

经测试最终得到的气凝胶产品密度52kg/m³、比表面积936m²/g、导热系数0.015w/(m﹒k)

对比例2

将1l正硅酸乙酯加入2.5l乙醇溶剂中，混合搅拌均匀后，加入浓度为0.01mol/l的盐酸溶液200ml，搅拌均匀后静置2h；加入0.1mol/l氨水60ml使其形成凝胶；凝胶后在60℃水浴中老化24h，其中老化分为两步，第一步，在水和乙醇体积比为1:4的混合液中老化12h，第二步，在正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1:4的混合液中老化12h；老化结束后在体积比为乙醇：六甲基二硅氮烷：正己烷＝1:1:8的改性液中置换24h，完成后用正己烷清洗3次，每次12h；湿凝胶在烘箱50℃、150℃、200℃下分别干燥4h、8h、2h所得产物即为二氧化硅气凝胶；

经检测最终得到的气凝胶产品密度89kg/m³、比表面积812m²/g、导热系数0.021w/(m﹒k)

将对比例1、2与实施例1～3比较可知，现有技术中常压干燥法制备二氧化硅气凝胶，制备周期长，仅老化处理一个步骤就需要至少一天的时间，工艺过程复杂，需要消耗大量溶剂进行溶剂置换，不仅耗费了时间、提高了生产成本还产生了大量的废液，而实施例1～3除了在制备方法上优势明显外，还能够保证制备出的二氧化硅气凝胶具有良好的产品性能，甚至优于某些已知的常压干燥法制备出的二氧化硅气凝胶的性能。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。