一种适用于直写打印的高固含量BMN悬浮液墨水及其制备方法与流程

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水及其制备方法。

背景技术：

在过去三十多年的研究里，复合钙钛矿ba(b′1/3b″2/3)o3(b′＝zn,mg,ni,co等；b″＝ta和nb)体系由于具有其他体系无可比拟的优异性能，是研究的最广泛的一类低损微波介电陶瓷，其中钽镁酸钡ba(mg1/3ta2/3)o3(bmt)、钽锌酸钡ba(zn1/3ta2/3)o3(bzt)、铌镁酸钡ba(mg1/3nb2/3)o3(bmn)和铌锌酸钡ba(zn1/3nb2/3)o3(bzn)一直是研究的热点，取得了最广泛的研究，并且被商业化生产应用到无线通讯设备中。

钡基复合钙钛矿ba(mgl/3nb2/3)o3型材料具有适中的介电常数(ε)、超低的介电损耗(tanδ)和近零的谐振频率温度系数，作为谐振器和滤波器在无线、卫星通讯和军事雷达等领域具有重要作用，而为了满足电子设备、功能器件的小型化和集成化的要求，材料膜化就显得尤为重要，这是材料的一种发展趋势。对于膜介电器件而言，其介质层膜一般被设计成一定图案以实现特定功能，而采用液相选图法或者化学/物理沉积法制备的膜，必须通过掩膜才能实现图案化，对精度和工艺性提出了很高要求。

直写成型作为快速成型技术中的一种，由美国sandia国家实验室cesarano等首次提出，该技术借助计算机辅助设计预先结构图案，通过控制悬浮液的流变性能将浆料从喷嘴输出，可制备各种形状复杂的精细三维周期结构，已广泛应用于先进陶瓷材料、传感器、仿生材料以及压电材料等。与其他快速成型方法相比，直写成型技术具有显著优势：1)成型过程无需模具，生产周期短、效率高、成本低；2)可根据需求便捷的改变样品的形状和尺寸，生产灵活，控制精确；3)原材料种类多样化，有无机非金属、金属和有机聚合物等；4)可制备生物、光学、电子等领域的功能材料，甚至活体细胞。在过去的几十年里，快速成型技术得到了快速的发展，该技术借助计算机辅助设计和精密机械等现代手段，快速而有效的将设计的模型物化为具有一定结构和功能的三维结构部件，典型的例子有光固化成型、选择性激光烧结成型以及分层实体成型等，但存在精度低、后续处理复杂、成型强度低等缺点，不适合制备小型精细件。近年来，基于快速成型的直写成型技术(directinkwriting,diw)由于其可制备具有较大高宽比和含有跨度特征的复杂精细的三维周期结构而引起研究者的广泛关注。

目前对于直写打印用墨水的研究现状，主要包括两种类型：

(1)前驱体液：使用有机硅树脂预陶瓷聚合物获得sioc的前驱体液溶解在有机溶剂中来实现直写打印sioc膜，但在这种方法中使用含si有机高聚物为前驱体，溶解于有机溶液中制备墨水，最终烧结得到sioc膜，而现在普通的氧化物陶瓷没有类似高组分含量的前驱体液，因此该方法的普适性较差，且墨水有效组分浓度低，故该方法的适用性范围较窄；

(2)悬浮液：最早以聚醚酰亚胺(pei)包覆的直径为1.17μm的单分散sio2为原料，将其分散到去离子水中制备悬浮液，实现了直写打印制备杆间距为250μm的三维周期结构。在国内，制备高固含量tio2的水基悬浮液，用pei作为分散剂调节流变性，对成型过程中如屈服应力等参数进行探讨。但悬浮液中液相环境非同质组分，热处理成膜过程中难以致密化。

目前bmn体系较多采用的溶胶凝胶法，制备过程使用旋涂仪来制备bmn膜，旋涂仪旋涂过程中均匀将溶液涂满整个基片，难以实现局部成型或者是复杂成型，通过使用直写打印bmn膜，通过设计喷嘴移动路劲，就能得到满足需求形状的膜，从3d打印的原理来看，其本质是在2d平面上直写图案后逐层堆叠，可满足2d直写要求、可形成致密膜的打印墨水是该技术得以成功应用的关键。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水，由bmn前驱体液、聚合物添加剂和bmn陶瓷粉体组成，所述聚合物添加剂的量占bmn悬浮墨水液2％～15％，所述bmn陶瓷粉体的添加量占bmn悬浮液墨水10wt％～20wt％。

上述方案中，所述bmn前驱体液通过如下方法制备得到：根据ba(mg1/3nb2/3)o3的化学计量比，先配置过氧化柠檬酸铌(p-nb-ca)溶液，加入mgco3和baco3混合搅拌并加入氨水调节ph值7～9，搅拌至溶液澄清透明，加入乙醇胺(eta)作稳定剂，加热搅拌后得到稳定澄清的bmn前驱体溶液。

上述方案中，所述bmn前驱体液的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。

上述方案中，所述聚合物添加剂为聚乙烯亚胺或聚乙烯醇。

上述方案中，所述bmn陶瓷粉体的粒径分布为0.1μm～0.9μm。

一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)bmn前驱体液的制备：根据ba(mg1/3nb2/3)o3的化学计量比，先配置过氧化柠檬酸铌(p-nb-ca)溶液，加入mgco3和baco3混合搅拌并加入氨水调节ph值7～9，搅拌至溶液澄清透明，加入乙醇胺(eta)作稳定剂，加热搅拌得到稳定澄清的bmn前驱体溶液；

(2)向bmn前驱体溶液中加入聚合物添加剂，磁力搅拌30min，然后加入bmn陶瓷粉体，超声波分散30min，再磁力搅拌30min，最后超声波分散30min得到能稳定存在的bmn悬浮液墨水。

上述方案中，所述bmn陶瓷粉体为经球磨48h后、过200目筛得到的纳米级bmn粉体。

上述高固含量bmn悬浮液墨水在直写打印方面的应用，具体地应用方法为：将bmn悬浮液墨水打印成预沉积膜，分别在200℃热处理2min、380℃热处理2min、550℃下热处理2.5min，最后在600～800℃下烧结1～1.5h。

本发明的有益效果：

(1)本发明将bmn体系应用在直写打印墨水领域，以bmn前驱体溶液为基体(前驱体溶液成分为一种配位络合物，烧结后得到铌镁酸钡)，添加高固含量的bmn陶瓷粉体和聚合物添加剂，前驱体溶液烧结后的产物与bmn陶瓷粉体同质，在膜成型过程中易于通过热处理实现传质，能显著提高打印膜的致密度；聚合物的添加有利于提高bmn陶瓷粉体在bmn悬浮液墨水体系中的分散度以及提高bmn悬浮液墨水体系的流变性能；

(2)本发明采用bmn悬浮液墨水，采用直写打印方式，通过设计路径可对膜的成型过程进行图案化设计，轻易方便，能够适应于膜介电器件的特定功能的设计，同时，采用快速成型技术，具有成型迅速、制备精细复杂、方便灵活等优点；

(3)采用本发明所述bmn悬浮液墨水直写打印制备的膜能够极大的适应于谐振器、滤波器等在无线卫星通讯和军事雷达领域的重要应用。

附图说明

图1为本发明实施例1～8制得的bmn前驱体液煅烧得到的bmn粉体、固相合成的bmn粉体的xrd图谱。

图2为本发明实施例1～8所使用的固相合成的bmn陶瓷粉体的粒径分布图谱。

图3为本发明实施例1～8所使用的bmn陶瓷粉体的fesem图。

图4为本发明实施例1～4中制备所得bmn前驱体液、bmn前驱体液+pva的ir图谱。

图5为本发明实施例1～3所制得的bmn悬浮液墨水的剪切速率与剪切应力曲线图。

图6为本发明实施例2中所制得bmn膜的sem断面图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)将分析纯nb2o5、koh按照nb⁵⁺：koh＝1:10的比例称取nb2o55.3162g，koh22.444g，倒入坩埚以5℃/min升温到550℃后保温2.5h，冷却至室温，加水溶解转入烧杯，静置后过滤上层清液；加入hcl调节ph至1～2，静置一段时间后进行抽滤至无cl^-；以nb：柠檬酸ca：h2o2＝1：(4～6):10的比例加入ca和h2o2，加超纯水定容至200～225ml，65℃下水浴至溶液剩余100ml，过滤，称取10g溶液于坩埚中，放置于85℃烘箱中一天，马沸炉中以5℃/min到800℃，保温2h，称质量，计算得到nb％，ca％，确定ca是否足量。

(2)配置0.1mol/l25mlbmn前驱体溶液：根据ba(mg1/3nb2/3)o3的化学计量比称取0.00025mol的碱式碳酸镁和0.00375mol的碳酸钡，计算0.0025mol的nb所需的溶液的容量并量取，常温搅拌至所有固体溶解，加氨水调节ph至7～9，40℃加热搅拌60min；加乙醇胺0.3g，40℃加热搅拌60min，加超纯水定容至25ml，过滤得到bmn前驱体溶液；

(3)取步骤(2)中所得bmn前驱体溶液6g，添加分子量70000，12.5wt％的pva聚合物添加剂2g，磁力搅拌30min；

(4)在步骤(3)所得溶液中加入固相合成的bmn陶瓷粉体1g(所述bmn陶瓷粉体为经球磨48h后、过200目筛得到的纳米级bmn粉体)，超声波分散30min，再磁力搅拌30min，最后超声波分散30min得到前驱体液基bmn悬浮液墨水。通过喷嘴，将bmn悬浮液墨水打印成预沉积膜，分别在200℃、380℃热处理2min，550℃下热处理2.5min，最后在600～800℃下烧结。

实施例2

一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)将分析纯nb2o5、koh按照nb⁵⁺：koh＝1:10的比例称取nb2o55.3162g，koh22.444g，倒入坩埚以5℃/min升温到550℃后保温2.5h，冷却至室温，加水溶解转入烧杯，静置后过滤上层清液；加入hcl调节ph至1～2，静置一段时间后进行抽滤至无cl^-；以nb：柠檬酸ca：h2o2＝1：(4～6):10的比例加入ca和h2o2，加超纯水定容至200～225ml，65℃下水浴至溶液剩余100ml，过滤，称取10g溶液于坩埚中，放置于85℃烘箱中一天，马沸炉中以5℃/min到800℃，保温2h，称质量，计算得到nb％，ca％，确定ca是否足量。

(2)配置0.1mol/l25mlbmn前驱体溶液：根据ba(mg1/3nb2/3)o3的化学计量比称取0.00025mol的碱式碳酸镁和0.00375mol的碳酸钡，计算0.0025mol的nb所需的溶液的容量并量取，常温搅拌至所有固体溶解，加氨水调节ph至7～9，40℃加热搅拌60min；加乙醇胺0.3g，40℃加热搅拌60min，加超纯水定容至25ml，过滤得到bmn前驱体溶液；

(3)取步骤(2)中所得bmn前驱体溶液6g，添加分子量70000，12.5wt％的pva聚合物添加剂6g，磁力搅拌30min；

(4)在步骤(3)所得溶液中加入固相合成的bmn陶瓷粉体2g(所述bmn陶瓷粉体为经球磨48h后、过200目筛得到的纳米级bmn粉体)，超声波分散30min，再磁力搅拌30min，最后超声波分散30min得到前驱体液基bmn悬浮液墨水。

通过喷嘴，将bmn悬浮液墨水打印成预沉积膜，分别在200℃、380℃热处理2min，550℃下热处理2.5min，最后在600～800℃下烧结。

实施例3

一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)将分析纯nb2o5、koh按照nb⁵⁺：koh＝1:10的比例称取nb2o55.3162g，koh22.444g，倒入坩埚以5℃/min升温到550℃后保温2.5h，冷却至室温，加水溶解转入烧杯，静置后过滤上层清液；加入hcl调节ph至1～2，静置一段时间后进行抽滤至无cl^-；以nb：柠檬酸ca：h2o2＝1：(4～6):10的比例加入ca和h2o2，加超纯水定容至200～225ml，65℃下水浴至溶液剩余100ml，过滤，称取10g溶液于坩埚中，放置于85℃烘箱中一天，马沸炉中以5℃/min到800℃，保温2h，称质量，计算得到nb％，ca％，确定ca是否足量。

(2)配置0.1mol/l25mlbmn前驱体溶液：根据ba(mg1/3nb2/3)o3的化学计量比称取0.00025mol的碱式碳酸镁和0.00375mol的碳酸钡，计算0.0025mol的nb所需的溶液的容量并量取，常温搅拌至所有固体溶解，加氨水调节ph至7～9，40℃加热搅拌60min；加乙醇胺0.3g，40℃加热搅拌60min，加超纯水定容至25ml，过滤得到bmn前驱体溶液；

(3)取步骤(2)中所得bmn前驱体溶液6g，添加分子量70000，12.5wt％的pva聚合物添加剂12g，磁力搅拌30min；

(4)在步骤(3)所得溶液中加入固相合成的bmn陶瓷粉体1g(所述bmn陶瓷粉体为经球磨48h后、过200目筛得到的纳米级bmn粉体)，超声波分散30min，再磁力搅拌30min，最后超声波分散30min得到前驱体液基bmn悬浮液墨水。

通过喷嘴，将bmn悬浮液墨水打印成预沉积膜，分别在200℃、380℃热处理2min，550℃下热处理2.5min，最后在600～800℃下烧结。

实施例4

一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)将分析纯nb2o5、koh按照nb⁵⁺：koh＝1:10的比例称取nb2o55.3162g，koh22.444g，倒入坩埚以5℃/min升温到550℃后保温2.5h，冷却至室温，加水溶解转入烧杯，静置后过滤上层清液；加入hcl调节ph至1～2，静置一段时间后进行抽滤至无cl^-；以nb：柠檬酸ca：h2o2＝1：(4～6):10的比例加入ca和h2o2，加超纯水定容至200～225ml，65℃下水浴至溶液剩余100ml，过滤，称取10g溶液于坩埚中，放置于85℃烘箱中一天，马沸炉中以5℃/min到800℃，保温2h，称质量，计算得到nb％，ca％，确定ca是否足量。

(2)配置0.1mol/l25mlbmn前驱体溶液：根据ba(mg1/3nb2/3)o3的化学计量比称取0.00025mol的碱式碳酸镁和0.00375mol的碳酸钡，计算0.0025mol的nb所需的溶液的容量并量取，常温搅拌至所有固体溶解，加氨水调节ph至7～9，40℃加热搅拌60min；加乙醇胺0.3g，40℃加热搅拌60min，加超纯水定容至25ml，过滤得到bmn前驱体溶液；

(3)取步骤(2)中所得bmn前驱体溶液6g，添加分子量70000，12.5wt％的pva聚合物添加剂6g；

(4)在步骤(3)所得溶液中加入固相合成的bmn陶瓷粉体3g(所述bmn陶瓷粉体为经球磨48h后、过200目筛得到的纳米级bmn粉体)，超声波分散30min，再磁力搅拌30min，最后超声波分散30min得到前驱体液基bmn悬浮液墨水。

通过喷嘴，将bmn悬浮液墨水打印成预沉积膜，分别在200℃、380℃热处理2min，550℃下热处理2.5min，最后在600～800℃下烧结。

实施例5

一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)将分析纯nb2o5、koh按照nb⁵⁺：koh＝1:10的比例称取nb2o55.3162g，koh22.444g，倒入坩埚以5℃/min升温到550℃后保温2.5h，冷却至室温，加水溶解转入烧杯，静置后过滤上层清液；加入hcl调节ph至1～2，静置一段时间后进行抽滤至无cl^-；以nb：柠檬酸ca：h2o2＝1：(4～6):10的比例加入ca和h2o2，加超纯水定容至200～225ml，65℃下水浴至溶液剩余100ml，过滤，称取10g溶液于坩埚中，放置于85℃烘箱中一天，马沸炉中以5℃/min到800℃，保温2h，称质量，计算得到nb％，ca％，确定ca是否足量。

(2)配置0.1mol/l25mlbmn前驱体溶液：根据ba(mg1/3nb2/3)o3的化学计量比称取0.00025mol的碱式碳酸镁和0.00375mol的碳酸钡，计算0.0025mol的nb所需的溶液的容量并量取，常温搅拌至所有固体溶解，加氨水调节ph至7～9，40℃加热搅拌60min；加乙醇胺0.3g，40℃加热搅拌60min，加超纯水定容至25ml，过滤得到bmn前驱体溶液；

(3)取步骤(2)中所得bmn前驱体溶液10g，添加分子量10000，99wt％的pei聚合物添加剂1g，磁力搅拌30min；

(4)在步骤(3)所得溶液中加入固相合成的bmn陶瓷粉体1.5g(所述bmn陶瓷粉体为经球磨48h后、过200目筛得到的纳米级bmn粉体)，超声波分散30min，再磁力搅拌30min，最后超声波分散30min得到前驱体液基bmn悬浮液墨水。

通过喷嘴，将bmn悬浮液墨水打印成预沉积膜，分别在200℃、380℃热处理2min，550℃下热处理2.5min，最后在600～800℃下烧结。

实施例6

一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)将分析纯nb2o5、koh按照nb⁵⁺：koh＝1:10的比例称取nb2o55.3162g，koh22.444g，倒入坩埚以5℃/min升温到550℃后保温2.5h，冷却至室温，加水溶解转入烧杯，静置后过滤上层清液；加入hcl调节ph至1～2，静置一段时间后进行抽滤至无cl^-；以nb：柠檬酸ca：h2o2＝1：(4～6):10的比例加入ca和h2o2，加超纯水定容至200～225ml，65℃下水浴至溶液剩余100ml，过滤，称取10g溶液于坩埚中，放置于85℃烘箱中一天，马沸炉中以5℃/min到800℃，保温2h，称质量，计算得到nb％，ca％，确定ca是否足量。

(2)配置0.1mol/l25mlbmn前驱体溶液：根据ba(mg1/3nb2/3)o3的化学计量比称取0.00025mol的碱式碳酸镁和0.00375mol的碳酸钡，计算0.0025mol的nb所需的溶液的容量并量取，常温搅拌至所有固体溶解，加氨水调节ph至7～9，40℃加热搅拌60min；加乙醇胺0.3g，40℃加热搅拌60min，加超纯水定容至25ml，过滤得到bmn前驱体溶液；

(3)取步骤(2)中所得bmn前驱体溶液10g，添加分子量10000,99wt％的pei聚合物添加剂2g，磁力搅拌30min；

(4)在步骤(3)所得溶液中加入固相合成的bmn陶瓷粉体1.5g(所述bmn陶瓷粉体为经球磨48h后、过200目筛得到的纳米级bmn粉体)，超声波分散30min，再磁力搅拌30min，最后超声波分散30min得到前驱体液基bmn悬浮液墨水。

通过喷嘴，将bmn悬浮液墨水打印成预沉积膜，分别在200℃、380℃热处理2min，550℃下热处理2.5min，最后在600～800℃下烧结。

实施例7

一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)将分析纯nb2o5、koh按照nb⁵⁺：koh＝1:10的比例称取nb2o55.3162g，koh22.444g，倒入坩埚以5℃/min升温到550℃后保温2.5h，冷却至室温，加水溶解转入烧杯，静置后过滤上层清液；加入hcl调节ph至1～2，静置一段时间后进行抽滤至无cl^-；以nb：柠檬酸ca：h2o2＝1：(4～6):10的比例加入ca和h2o2，加超纯水定容至200～225ml，65℃下水浴至溶液剩余100ml，过滤，称取10g溶液于坩埚中，放置于85℃烘箱中一天，马沸炉中以5℃/min到800℃，保温2h，称质量，计算得到nb％，ca％，确定ca是否足量。

(2)配置0.1mol/l25mlbmn前驱体溶液：根据ba(mg1/3nb2/3)o3的化学计量比称取0.00025mol的碱式碳酸镁和0.00375mol的碳酸钡，计算0.0025mol的nb所需的溶液的容量并量取，常温搅拌至所有固体溶解，加氨水调节ph至7～9，40℃加热搅拌60min；加乙醇胺0.3g，40℃加热搅拌60min，加超纯水定容至25ml，过滤得到bmn前驱体溶液；

(3)取步骤(2)中所得bmn前驱体溶液10g，添加分子量10000，99wt％的pei聚合物添加剂1g，磁力搅拌30min；

(4)在步骤(3)所得溶液中加入固相合成的bmn陶瓷粉体1.5g(所述bmn陶瓷粉体为经球磨48h后、过200目筛得到的纳米级bmn粉体)，超声波分散30min，再磁力搅拌30min，最后超声波分散30min得到前驱体液基bmn悬浮液墨水。

通过喷嘴，将bmn悬浮液墨水打印成预沉积膜，分别在200℃、380℃热处理2min，550℃下热处理2.5min，最后在600～800℃下烧结。

实施例8

一种适用于直写打印的高固含量bmn悬浮液墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)将分析纯nb2o5、koh按照nb⁵⁺：koh＝1:10的比例称取nb2o55.3162g，koh22.444g，倒入坩埚以5℃/min升温到550℃后保温2.5h，冷却至室温，加水溶解转入烧杯，静置后过滤上层清液；加入hcl调节ph至1～2，静置一段时间后进行抽滤至无cl^-；以nb：柠檬酸ca：h2o2＝1：(4～6):10的比例加入ca和h2o2，加超纯水定容至200～225ml，65℃下水浴至溶液剩余100ml，过滤，称取10g溶液于坩埚中，放置于85℃烘箱中一天，马沸炉中以5℃/min到800℃，保温2h，称质量，计算得到nb％，ca％，确定ca是否足量。

(2)配置0.1mol/l25mlbmn前驱体溶液：根据ba(mg1/3nb2/3)o3的化学计量比称取0.00025mol的碱式碳酸镁和0.00375mol的碳酸钡，计算0.0025mol的nb所需的溶液的容量并量取，常温搅拌至所有固体溶解，加氨水调节ph至7～9，40℃加热搅拌60min；加乙醇胺0.3g，40℃加热搅拌60min，加超纯水定容至25ml，过滤得到bmn前驱体溶液；

(3)取步骤(2)中所得bmn前驱体溶液10g，添加分子量70000的pva聚合物添加剂2g，磁力搅拌30min；

(4)在步骤(3)所得溶液中加入固相合成的bmn陶瓷粉体1.5g(所述bmn陶瓷粉体为经球磨48h后、过200目筛得到的纳米级bmn粉体)，超声波分散30min，再磁力搅拌30min，最后超声波分散30min得到前驱体液基bmn悬浮液墨水。

通过喷嘴，将bmn悬浮液墨水打印成预沉积膜，分别在200℃、380℃热处理2min，550℃下热处理2.5min，最后在600～800℃下烧结。

本发明实施例1～8所述bmn前驱体液煅烧得到的bmn粉体、固相合成的bmn粉体的xrd图谱如图1所示，图1说明了前驱体溶液烧结后的产物与bmn陶瓷粉体同质，因此，在膜成型过程中易于通过热处理实现传质，能显著提高打印膜的致密度；本发明实施例1～8所述bmn陶瓷粉体的粒径分布为0.1μm～0.9μm，如图2所示；本发明实施例1～8所述bmn陶瓷粉体的fesem图如图3所示；图4为本发明实施例1～4所述bmn前驱体液、bmn前驱体液和bmn前驱体液+pva的ir图谱，图4说明了聚合物添加剂的添加不影响bmn前驱体液的化学组分；图5为本发明实施例1～3所述bmn悬浮液的剪切速率与剪切应力曲线图，图5说明了墨水具有剪切变稀行为，适应于直写打印需求；图6为实施例5制备所得bmn膜的sem断面图，从图6可以看出，打印膜的致密度非常高。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。