本发明涉及混凝土外加剂领域，具体地，本发明涉及一种降粘型复合聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
：目前，混凝土仍然是建筑工业中最主要、最大宗的建筑材料。近年来'随着我国建筑业的发展，高标号混凝土正以其强度高、整体性好、自重小的特点，逐步进入建设市场，尤其在桥梁工程中得到大量的应用。但由于釆用了较低的水胶比和较大的胶凝材料量，高标号混凝土在应用中存在粘度较大，流动速度慢的问题。聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率髙、保塑性强、坍落度损失小、低收缩、绿色环保和对环境友好等优点，已成为高性能混凝土必不可少的组分之一。其分子结构可设计性强，可通过控制主链聚合度、侧链密度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂与不同混凝土的适应性。混凝土坍落度随时间下降过大一直是困扰正常施工的问题。聚羧酸减水剂本身掺量很低，在混凝土拌合初期会消耗大量的减水剂，导致后期混凝土中实际有效成份的不足，造成其应用性能的下降，特别是后期坍落度损失严重，不能满足正常施工的要求。另外，聚羧酸为主链以聚醚为侧链的结构，这种结构的分子热稳定性差，长时间处于较高温度的条件下分子结构容易破坏，从而使性能大幅降低。因此，针对上述问题，本发明提供一种降粘型复合聚羧酸减水剂，其解决混凝土存在的粘度大、流速慢问题，还具有掺量低、减水率髙、保塑性强、坍落度损失小、低收缩、热稳定性好、绿色环保和对环境友好等优点。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明第一方面提供一种降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精、去离子水；其中，所述聚羧酸减水剂a的制备原料包括异戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、引发剂1、链转移剂1及去离子水；所述聚羧酸减水剂b的制备原料包括甲基烯丙基聚乙二醇醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、引发剂2、链转移剂2及去离子水；所述聚羧酸减水剂c的制备原料包括双烯丙基封端聚醚、丙烯酸、甲基烯丙基聚乙二醇醚、引发剂3、链转移剂3及去离子水，所述双烯丙基封端聚醚为用烯丙基溴对甲氧基聚乙二醇进行烯丙基化封端制备得到；所述β-环糊精衍生物为十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精。在一种实施方式中，所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：(0.5-1)：(0.8-2)。在一种实施方式中，所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：(0.6-0.8)：(1-1.6)。在一种实施方式中，所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：(1-3)。在一种实施方式中，所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：(1.2-2)。在一种实施方式中，所述聚羧酸减水剂a与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：(0.002-0.02)。在一种实施方式中，按重量份计算，所述聚羧酸减水剂a的制备原料包括35-40份异戊烯基聚氧乙烯醚、3-5份丙烯酸、0.1-0.5份引发剂1、0.1-0.4份链转移剂1及50-70份去离子水；所述异戊烯基聚氧乙烯醚重均分子量为1000-3000。在一种实施方式中，按重量份计算，所述聚羧酸减水剂b的制备原料包括20-35份甲基烯丙基聚乙二醇醚、3-7份丙烯酸、0.5-3份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.5份引发剂2、0.1-0.5份链转移剂2及50-70份去离子水；所述甲基烯丙基聚乙二醇醚重均分子量为1000-2400。在一种实施方式中，按重量份计算，所述聚羧酸减水剂c的制备原料包括20-30份双烯丙基封端聚醚、2-5份丙烯酸、1-4份甲基烯丙基聚乙二醇醚、0.1-0.5份引发剂3、0.1-0.5份链转移剂3及50-70份去离子水；所述双烯丙基封端聚醚重均分子量为2000-4000，甲基烯丙基聚乙二醇醚重均分子量为1000-2400。本发明另一方面提供一种降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)向反应器中加入聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精和去离子水，搅拌2-3h，得降粘型复合聚羧酸减水剂母液；(2)将降粘型复合聚羧酸减水剂母液置于真空超声微波干燥箱中，母液深度为6cm，打开真空泵调节干燥箱中的真空度至-0.09--0.08mpa；设置超声波频率为30khz，所述超声波发生器的功率为100w，打开微波发生器，微波频率为2450mhz，设置干燥温度为55℃，并调节微波功率范围至200kw，干燥2-4h，得固体降粘型复合聚羧酸减水剂；(3)将步骤(2)干燥得到的固体降粘型复合聚羧酸减水剂粉碎，得到降粘型复合聚羧酸减水剂粉剂。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。本发明第一方面提供一种降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精(cas号：128446-36-6)、水；其中，所述聚羧酸减水剂a的制备原料包括异戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、引发剂1、链转移剂1及去离子水；所述聚羧酸减水剂b的制备原料包括甲基烯丙基聚乙二醇醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、引发剂2、链转移剂2及去离子水；所述聚羧酸减水剂c的制备原料包括双烯丙基封端聚醚、丙烯酸、甲基烯丙基聚乙二醇醚、引发剂3、链转移剂3及去离子水，所述双烯丙基封端聚醚为用烯丙基溴对甲氧基聚乙二醇进行烯丙基化封端制备得到；所述β-环糊精衍生物为十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精。在一种实施方式中，所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：(0.5-1)：(0.8-2)。在一种实施方式中，所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：(0.6-0.8)：(1-1.6)；优选地，所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：0.7：1.1。在一种实施方式中，所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：(1-3)。在一种实施方式中，所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：(1.2-2)；优选地，所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：1.3。在一种实施方式中，所述聚羧酸减水剂a与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：(0.002-0.02)；优选地，所述聚羧酸减水剂a与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：0.016。所述β-环糊精衍生物的制备方法包括以下步骤：(1)向反应器中加入浓硫酸、硝酸钠，冰水浴下冷却，0-5℃条件下，搅拌加入碳纳米管，混合均匀后缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为10-15℃，反应2h，35℃条件下继续搅拌反应2h，加入去离子水，控制反应液温度在98℃，继续搅拌0.5h，再加入质量浓度为30％的双氧水，趁热过滤，并用稀盐酸(1mol/l)对产物进行洗涤至中性，60℃条件下减压干燥24h，即得到酸化碳纳米管；所述酸化碳纳米管与所述硝酸钠、所述高锰酸钾的重量比为1：0.6：4；所述碳纳米管与所述质量浓度98％的浓硫酸、所述质量浓度为30％的双氧水、所述去离子水的质量体积比为1：20：3：20；(2)向反应器中加入酸化碳纳米管、己二胺、n,n-二甲基甲酰胺，通入氮气，搅拌1h，加入二环己基碳二亚胺(cas号：538-75-0)与四氢呋喃混合溶液(所述二环己基碳二亚胺与所述四氢呋喃的重量比为1：5)，室温反应72h，反应结束后，用孔径为0.45μm的醋酸纤维素滤膜过滤，滤饼于80℃条件下减压干燥24h，得到胺化碳纳米管；所述酸化碳纳米管与所述己二胺、所述n,n-二甲基甲酰胺、所述二环己基碳二亚胺的重量比为1：20：20：15；(3)向反应器中加入胺化碳纳米管、二氯甲烷，30℃条件下搅拌10h，滴加硅烷偶联剂kh-560，继续搅拌3h，然后用1mol/l的盐酸调节ph至4，加入β-环糊精，保温反应3h，加入丙酮搅拌0.5h，过滤，滤饼于50℃条件下减压干燥24h，得到碳纳米管改性β-环糊精；所述胺化碳纳米管与所述二氯甲烷、所述kh-560、所述β-环糊精重量比为1：12：2：2；(4)向反应器中碳纳米管改性β-环糊精、十二烷基磺酸钠、多聚磷酸，升温至180℃，保温反应6h，反应结束后降温至室温，加入丙酮，过滤，再用丙酮洗涤3次，60℃条件下减压干燥12h，得到十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精；所述碳纳米管改性β-环糊精与所述十二烷基磺酸钠、所述多聚磷酸重量比为1：0.1：20。在一种实施方式中，按重量份计算，所述聚羧酸减水剂a的制备原料包括35-40份异戊烯基聚氧乙烯醚、3-5份丙烯酸、0.1-0.5份引发剂1、0.1-0.4份链转移剂1及50-70份去离子水；所述异戊烯基聚氧乙烯醚重均分子量为1000-3000；优选地，所述聚羧酸减水剂a的制备原料包括37份异戊烯基聚氧乙烯醚、4份丙烯酸、0.3份引发剂1、0.2份链转移剂1及60份去离子水；所述异戊烯基聚氧乙烯醚重均分子量为2400。在一种实施方式中，所述引发剂1包括过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种；优选地，所述引发剂1为过硫酸铵。在一种实施方式中，所述链转移剂1包括亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、葡萄糖、草酸中的一种或多种；优选地，所述链转移剂1为亚硫酸氢钠。所述聚羧酸减水剂a的制备方法包括以下步骤：按重量份向反应器中加入37份异戊烯基聚氧乙烯醚、52份去离子水，搅拌，升温至80℃，加入0.2亚硫酸氢钠，滴加丙烯酸/去离子水(4份丙烯酸、6份去离子水)和过硫酸铵/去离子水(0.3份过硫酸铵、2份去离子水)，滴加完毕后，继续反应2h，降温到40℃，调节ph值7-8，得到聚羧酸减水剂a溶液；将聚羧酸减水剂a溶液置于真空超声微波干燥箱中，溶液深度为6cm，打开真空泵调节干燥箱中的真空度至-0.09--0.08mpa；设置超声波频率为30khz，所述超声波发生器的功率为100w，打开微波发生器，微波频率为2450mhz，设置干燥温度为55℃，并调节微波功率范围至200kw，干燥3h，得聚羧酸减水剂a。在一种实施方式中，按重量份计算，所述聚羧酸减水剂b的制备原料包括20-35份甲基烯丙基聚乙二醇醚、3-7份丙烯酸、0.5-3份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.5份引发剂2、0.1-0.5份链转移剂2及50-70份去离子水；所述甲基烯丙基聚乙二醇醚重均分子量为1000-2400；优选地，所述聚羧酸减水剂b的制备原料包括25份甲基烯丙基聚乙二醇醚、5份丙烯酸、1.5份甲基丙烯磺酸钠、0.4份引发剂2、0.3份链转移剂2及65份去离子水；所述甲基烯丙基聚乙二醇醚重均分子量为1200。在一种实施方式中，所述引发剂2包括过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种；优选地，所述引发剂2为过硫酸铵。在一种实施方式中，所述链转移剂2包括亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、葡萄糖、草酸中的一种或多种；优选地，所述链转移剂2为亚硫酸氢钠。所述聚羧酸减水剂b的制备方法包括以下步骤：按重量份向反应器中加入25份甲基烯丙基聚乙二醇醚、51份去离子水，搅拌，升温至70℃，加入0.3份亚硫酸氢钠，滴加丙烯酸/去离子水(5份丙烯酸、7份去离子水)和甲基丙烯磺酸钠/去离子水(1.5份甲基丙烯磺酸钠、4份去离子水)、过硫酸铵/去离子水(0.4份过硫酸铵、3份去离子水)，滴加完毕后，继续反应1h，降温到40℃，调节ph值7-8，得到聚羧酸减水剂b溶液；将聚羧酸减水剂b溶液置于真空超声微波干燥箱中，溶液深度为6cm，打开真空泵调节干燥箱中的真空度至-0.09--0.08mpa；设置超声波频率为30khz，所述超声波发生器的功率为100w，打开微波发生器，微波频率为2450mhz，设置干燥温度为55℃，并调节微波功率范围至200kw，干燥3h，得聚羧酸减水剂b。在一种实施方式中，按重量份计算，所述聚羧酸减水剂c的制备原料包括20-30份双烯丙基封端聚醚、2-5份丙烯酸、1-4份甲基烯丙基聚乙二醇醚、0.1-0.5份引发剂3、0.1-0.5份链转移剂3及50-70份去离子水；所述双烯丙基封端聚醚重均分子量为2000-4000，甲基烯丙基聚乙二醇醚重均分子量为1000-2400；优选地，所述聚羧酸减水剂c的制备原料包括22份双烯丙基封端聚醚、3份丙烯酸、2份甲基烯丙基聚乙二醇醚、0.4份引发剂3、0.3份链转移剂3及60份去离子水；所述双烯丙基封端聚醚重均分子量为3000，甲基烯丙基聚乙二醇醚重均分子量为1600。在一种实施方式中，所述引发剂3包括过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种；优选地，所述引发剂3为过硫酸铵。在一种实施方式中，所述链转移剂3包括亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、葡萄糖、草酸中的一种或多种；优选地，所述链转移剂3为亚硫酸氢钠。所述聚羧酸减水剂c的制备方法包括以下步骤：(1)双烯丙基封端聚醚的制备：向反应器中加入甲氧基聚乙二醇，通入氮气，升温至60℃，分四次加入甲醇钾，投料完毕后，搅拌0.5h，然后滴加烯丙基溴，滴加完毕后，60℃条件下保温3h，反应结束后，降温至室温，加入磷酸调节ph值至中性，精制处理，得到双烯丙基封端聚醚；(2)聚羧酸减水剂c的制备：按重量份向反应器中加入25份22份双烯丙基封端聚醚、51份去离子水，搅拌，升温至80℃，加入0.3份亚硫酸氢钠，滴加丙烯酸/去离子水(3份丙烯酸、5份去离子水)和2份甲基烯丙基聚乙二醇醚、过硫酸铵/去离子水(0.4份过硫酸铵、3份去离子水)，滴加完毕后，继续反应1h，降温到35℃，调节ph值7-8，得聚羧酸减水剂c溶液；将聚羧酸减水剂c溶液置于真空超声微波干燥箱中，溶液深度为6cm，打开真空泵调节干燥箱中的真空度至-0.09--0.08mpa；设置超声波频率为30khz，所述超声波发生器的功率为100w，打开微波发生器，微波频率为2450mhz，设置干燥温度为55℃，并调节微波功率范围至200kw，干燥3h，得聚羧酸减水剂c。本发明另一方面提供一种降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)向反应器中加入聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精和去离子水，搅拌2-3h，得降粘型复合聚羧酸减水剂母液；(2)将降粘型复合聚羧酸减水剂母液置于真空超声微波干燥箱中，母液深度为6cm，打开真空泵调节干燥箱中的真空度至-0.09--0.08mpa；设置超声波频率为30khz，所述超声波发生器的功率为100w，打开微波发生器，微波频率为2450mhz，设置干燥温度为55℃，并调节微波功率范围至200kw，干燥2-4h，得固体降粘型复合聚羧酸减水剂；(3)将步骤(2)干燥得到的固体降粘型复合聚羧酸减水剂粉碎，得到降粘型复合聚羧酸减水剂粉剂。本发明通过复配聚羧酸减水剂，并将聚羧酸减水剂包覆于β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精，通过β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精包覆聚羧酸减水剂能提高所述聚羧酸减水剂的热分解温度，同时提高复合聚羧酸减水剂的含水率以及提高了粉状复合聚羧酸减水剂的性能，且该复合聚羧酸减水剂的施工性好，强度高，适应性好。另外，聚羧酸减水剂a分子结构中羧基的吸附，和聚氧烷基侧链的位阻作用，使水泥在混凝土中有较高的初始分散性；聚羧酸减水剂b和聚羧酸减水剂c在水泥水化提供的碱性环境中，通过水解打开减水剂分子的凝胶状结构，展开分子链，释放出包裹在凝胶结构中的羧基和聚氧烷基侧链，及时补充体系中损失的有效成份，使之具有较好的混凝土坍落度保持性。多种聚羧酸减水剂复配后，在较长时间内有较好的混凝土坍落度保持性，避免早强混凝土坍落度过大引起的泌水、离析现象，使混凝土具有理想的坍落度保持时间，解决了工程中坍落度损失过快的难题；通过对β-环糊精进行改性，引入碳纳米管，使聚羧酸减水剂在较长时间内有较好的混凝土坍落度保持性、进一步降低了聚羧酸减水剂的粘性。本发明提供的降粘型复合聚羧酸减水剂性能优异，产品适应性强，适应于多种规格、型号的水泥，产品性能稳定，并且在长期贮存中不分层、无沉淀，冬季无结晶；产品无毒无污染。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。实施例1所述降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精、去离子水；其中，所述β-环糊精衍生物为十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精；所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：0.7：1.1；所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：1.3；所述聚羧酸减水剂a与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：0.016；所述降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)向反应器中加入聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精和去离子水，搅拌2h，得降粘型复合聚羧酸减水剂母液；所述聚羧酸减水剂a与所述去离子水的重量比为1：8；(2)将降粘型复合聚羧酸减水剂母液置于真空超声微波干燥箱中，母液深度为6cm，打开真空泵调节干燥箱中的真空度至-0.09--0.08mpa；设置超声波频率为30khz，所述超声波发生器的功率为100w，打开微波发生器，微波频率为2450mhz，设置干燥温度为55℃，并调节微波功率范围至200kw，干燥2-4h，得固体降粘型复合聚羧酸减水剂；(3)将步骤(2)干燥得到的固体降粘型复合聚羧酸减水剂粉碎，得到降粘型复合聚羧酸减水剂粉剂。按重量份计算，所述聚羧酸减水剂a的制备原料包括37份异戊烯基聚氧乙烯醚、4份丙烯酸、0.3份引发剂1、0.2份链转移剂1及60份去离子水；所述异戊烯基聚氧乙烯醚重均分子量为2400；所述聚羧酸减水剂a的制备方法包括以下步骤：按重量份向反应器中加入37份异戊烯基聚氧乙烯醚、52份去离子水，搅拌，升温至80℃，加入0.2亚硫酸氢钠，滴加丙烯酸/去离子水(4份丙烯酸、6份去离子水)和过硫酸铵/去离子水(0.3份过硫酸铵、2份去离子水)，滴加完毕后，继续反应2h，降温到40℃，调节ph值7-8，得到聚羧酸减水剂a溶液；将聚羧酸减水剂a溶液置于真空超声微波干燥箱中，溶液深度为6cm，打开真空泵调节干燥箱中的真空度至-0.09--0.08mpa；设置超声波频率为30khz，所述超声波发生器的功率为100w，打开微波发生器，微波频率为2450mhz，设置干燥温度为55℃，并调节微波功率范围至200kw，干燥3h，得聚羧酸减水剂a。按重量份计算，所述聚羧酸减水剂b的制备原料包括25份甲基烯丙基聚乙二醇醚、5份丙烯酸、1.5份甲基丙烯磺酸钠、0.4份引发剂2、0.3份链转移剂2及65份去离子水；所述甲基烯丙基聚乙二醇醚重均分子量为1200；所述引发剂2为过硫酸铵；所述链转移剂2为亚硫酸氢钠；所述聚羧酸减水剂b的制备方法包括以下步骤：按重量份向反应器中加入25份甲基烯丙基聚乙二醇醚、51份去离子水，搅拌，升温至70℃，加入0.3份亚硫酸氢钠，滴加丙烯酸/去离子水(5份丙烯酸、7份去离子水)和甲基丙烯磺酸钠/去离子水(1.5份甲基丙烯磺酸钠、4份去离子水)、过硫酸铵/去离子水(0.4份过硫酸铵、3份去离子水)，滴加完毕后，继续反应1h，降温到40℃，调节ph值7-8，得到聚羧酸减水剂b溶液；将聚羧酸减水剂b溶液置于真空超声微波干燥箱中，溶液深度为6cm，打开真空泵调节干燥箱中的真空度至-0.09--0.08mpa；设置超声波频率为30khz，所述超声波发生器的功率为100w，打开微波发生器，微波频率为2450mhz，设置干燥温度为55℃，并调节微波功率范围至200kw，干燥3h，得聚羧酸减水剂b。按重量份计算，所述聚羧酸减水剂c的制备原料包括22份双烯丙基封端聚醚、3份丙烯酸、2份甲基烯丙基聚乙二醇醚、0.4份引发剂3、0.3份链转移剂3及60份去离子水；所述双烯丙基封端聚醚重均分子量为3000，甲基烯丙基聚乙二醇醚重均分子量为1600；所述引发剂3为过硫酸铵，所述链转移剂3为亚硫酸氢钠；所述聚羧酸减水剂c的制备方法包括以下步骤：(1)双烯丙基封端聚醚的制备：向反应器中加入甲氧基聚乙二醇，通入氮气，升温至60℃，分四次加入甲醇钾，投料完毕后，搅拌0.5h，然后滴加烯丙基溴，滴加完毕后，60℃条件下保温3h，反应结束后，降温至室温，加入磷酸调节ph值至中性，精制处理，得到双烯丙基封端聚醚；(2)聚羧酸减水剂c的制备：按重量份向反应器中加入25份22份双烯丙基封端聚醚、51份去离子水，搅拌，升温至80℃，加入0.3份亚硫酸氢钠，滴加丙烯酸/去离子水(3份丙烯酸、5份去离子水)和2份甲基烯丙基聚乙二醇醚、过硫酸铵/去离子水(0.4份过硫酸铵、3份去离子水)，滴加完毕后，继续反应1h，降温到35℃，调节ph值7-8，得聚羧酸减水剂c溶液；将聚羧酸减水剂c溶液置于真空超声微波干燥箱中，溶液深度为6cm，打开真空泵调节干燥箱中的真空度至-0.09--0.08mpa；设置超声波频率为30khz，所述超声波发生器的功率为100w，打开微波发生器，微波频率为2450mhz，设置干燥温度为55℃，并调节微波功率范围至200kw，干燥3h，得聚羧酸减水剂c。所述β-环糊精衍生物的制备方法包括以下步骤：(1)向反应器中加入浓硫酸、硝酸钠，冰水浴下冷却，0-5℃条件下，搅拌加入碳纳米管，混合均匀后缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为10-15℃，反应2h，35℃条件下继续搅拌反应2h，加入去离子水，控制反应液温度在98℃，继续搅拌0.5h，再加入质量浓度为30％的双氧水，趁热过滤，并用稀盐酸(1mol/l)对产物进行洗涤至中性，60℃条件下减压干燥24h，即得到酸化碳纳米管；所述酸化碳纳米管与所述硝酸钠、所述高锰酸钾的重量比为1：0.6：4；所述碳纳米管与所述质量浓度98％的浓硫酸、所述质量浓度为30％的双氧水、所述去离子水的质量体积比为1：20：3：20；(2)向反应器中加入酸化碳纳米管、己二胺、n,n-二甲基甲酰胺，通入氮气，搅拌1h，加入二环己基碳二亚胺(cas号：538-75-0)与四氢呋喃混合溶液(所述二环己基碳二亚胺与所述四氢呋喃的重量比为1：5)，室温反应72h，反应结束后，用孔径为0.45μm的醋酸纤维素滤膜过滤，滤饼于80℃条件下减压干燥24h，得到胺化碳纳米管；所述酸化碳纳米管与所述己二胺、所述n,n-二甲基甲酰胺、所述二环己基碳二亚胺的重量比为1：20：20：15；(3)向反应器中加入胺化碳纳米管、二氯甲烷，30℃条件下搅拌10h，滴加硅烷偶联剂kh-560，继续搅拌3h，然后用1mol/l的盐酸调节ph至4，加入β-环糊精，保温反应3h，加入丙酮搅拌0.5h，过滤，滤饼于50℃条件下减压干燥24h，得到碳纳米管改性β-环糊精；所述胺化碳纳米管与所述二氯甲烷、所述kh-560、所述β-环糊精重量比为1：12：2：2；(4)向反应器中碳纳米管改性β-环糊精、十二烷基磺酸钠、多聚磷酸，升温至180℃，保温反应6h，反应结束后降温至室温，加入丙酮，过滤，再用丙酮洗涤3次，60℃条件下减压干燥12h，得到十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精；所述碳纳米管改性β-环糊精与所述十二烷基磺酸钠、所述多聚磷酸重量比为1：0.1：20。实施例2所述降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精、去离子水；其中，所述β-环糊精衍生物为十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精；所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：0.5：0.8；所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：1.3；所述聚羧酸减水剂a与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：0.016；所述降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法、所述聚羧酸减水剂a的制备方法、所述聚羧酸减水剂b的制备方法、所述聚羧酸减水剂c的制备方法、所述β-环糊精衍生物的制备方法同实施例1。实施例3所述降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精、去离子水；其中，所述β-环糊精衍生物为十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精；所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：1：2；所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：1.3；所述聚羧酸减水剂a与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：0.016；所述降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法、所述聚羧酸减水剂a的制备方法、所述聚羧酸减水剂b的制备方法、所述聚羧酸减水剂c的制备方法、所述β-环糊精衍生物的制备方法同实施例1。实施例4所述降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精、去离子水；其中，所述β-环糊精衍生物为十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精；所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：0.7：1.1；所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：1；所述聚羧酸减水剂a与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：0.016；所述降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法、所述聚羧酸减水剂a的制备方法、所述聚羧酸减水剂b的制备方法、所述聚羧酸减水剂c的制备方法、所述β-环糊精衍生物的制备方法同实施例1。实施例5所述降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精、去离子水；其中，所述β-环糊精衍生物为十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精；所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：0.7：1.1；所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：3；所述聚羧酸减水剂a与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：0.016；所述降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法、所述聚羧酸减水剂a的制备方法、所述聚羧酸减水剂b的制备方法、所述聚羧酸减水剂c的制备方法、所述β-环糊精衍生物的制备方法同实施例1。实施例6所述降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精、去离子水；其中，所述β-环糊精衍生物为十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精；所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：0.7：1.1；所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：1.3；所述聚羧酸减水剂a与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：0.002；所述降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法、所述聚羧酸减水剂a的制备方法、所述聚羧酸减水剂b的制备方法、所述聚羧酸减水剂c的制备方法、所述β-环糊精衍生物的制备方法同实施例1。实施例7所述降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精、去离子水；其中，所述β-环糊精衍生物为十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精；所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：0.7：1.1；所述β-环糊精衍生物与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：1.3；所述聚羧酸减水剂a与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：0.02；所述降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法、所述聚羧酸减水剂a的制备方法、所述聚羧酸减水剂b的制备方法、所述聚羧酸减水剂c的制备方法、所述β-环糊精衍生物的制备方法同实施例1。对比例1所述降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、甲基倍他环糊精、去离子水；所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：0.7：1.1；所述聚羧酸减水剂a与所述甲基倍他环糊精的重量比为1：0.016；所述降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法、所述聚羧酸减水剂a的制备方法、所述聚羧酸减水剂b的制备方法、所述聚羧酸减水剂c的制备方法同实施例1，区别在于配方中无β-环糊精衍生物。对比例2所述降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、β-环糊精衍生物、水；其中，所述β-环糊精衍生物为十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精；所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：0.7：1.1；所述聚羧酸减水剂a与所述β-环糊精衍生物的重量比为1：0.016；所述降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法、所述聚羧酸减水剂a的制备方法、所述聚羧酸减水剂b的制备方法、所述聚羧酸减水剂c的制备方法、所述β-环糊精衍生物的制备方法同实施例1，区别在于配方中无甲基倍他环糊精。对比例3所述降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c、去离子水；所述聚羧酸减水剂a与所述聚羧酸减水剂b、所述聚羧酸减水剂c的重量比为1：0.7：1.1；所述降粘型复合聚羧酸减水剂的制备方法、所述聚羧酸减水剂a的制备方法、所述聚羧酸减水剂b的制备方法、所述聚羧酸减水剂c的制备方法同实施例1，区别在于所述降粘型复合聚羧酸减水剂配方中无β-环糊精衍生物、甲基倍他环糊精。性能测试参照jc/t985-2005《地面用水泥基自流平砂浆》的相关规定，采用表1所示砂浆配合比试验检测本发明中的实施例和对比例的各项性能，包括含气量、含水率、扩展度、流空时间、抗压强度以及抗折强度性能参数和混凝土状态。混凝土状态评判标准：好：和易性好，翻动容易；差：和易性差，砼粘，翻动困难。表1砂浆配合比水水泥河沙小石中石减水剂2003507304106001表2性能测试结果从上述数据可以看出，与不同配比的聚羧酸减水剂a、聚羧酸减水剂b、聚羧酸减水剂c及为改性的β-环糊精相比，本发明提供的降粘型复合聚羧酸减水剂性能优异，产品适应性强，适应于多种规格、型号的水泥，产品性能稳定，并且在长期贮存中不分层、无沉淀，冬季无结晶；产品无毒无污染。前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页12