等离子体溅射反应沉积制备石墨相氮化碳纳米锥阵列的方法与流程

本发明属于纳米薄膜制备技术领域，具体涉及一种等离子体溅射反应沉积制备石墨相氮化碳纳米锥阵列的方法。

背景技术：

在1989年，美国伯克利大学的liu通过将β-c3n4中的si替换为c，预言了一种新型的、在硬度上可以与金刚石相媲美的材料β-c3n4，因此激发起广大科学家的研究兴趣。随后，在1996年，美国科学家hemley和teter采用最小能量赝势法进一步对这种材料进行了计算提出了其他四种可能存在的结构：即α-c3n4、立方相氮化碳(c-c3n4)、准立方相氮化碳(p-c3n4)以及石墨相氮化碳(g-c3n4)。在这5种结构中，以g-c3n4结构最为稳定，因此获得了广泛的关注。众所周知：g-c3n4是一种由地球上最丰富的元素碳、氮所组成的材料，并且由于其所具有的独特的能带结构以及很高的物理化学稳定性而成为研究的热点。最几年来，g-c3n4作为一种非金属的光催化剂而受到了更加广泛的关注。g-c3n4是一种吸收边在蓝光波段的直接带隙半导体，并且所具有的能带宽度远大于水分解势。并且理论计算得出g-c3n4由于其导带与价带位置分别高于氢的电极电位、低于氧电极电位，因此具备光催化产生氢气的能力，有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种等离子体溅射反应沉积制备石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米锥阵列的方法，该方法可使在一定条件下制备出单晶g-c3n4纳米锥阵列。

本发明提出的等离子体溅射反应沉积在衬底上合成g-c3n4纳米锥的方法，是利用一台辉光放电装置（可自制）来分解前驱气体甲烷、氮氢气（氮气和氢气混合气）,放电等离子体由高密度的碳氢活性基团、碳氮活性基团、氮气分子、氮离子、氢离子和碳二分子构成。在本方法中,等离子体具有较高的动能，在放电电压作用下溅射石墨基座产生碳原子,溅射碳原子同等离子体中氮原子反应沉积合成g-c3n4纳米锥阵列,在放电电场聚焦作用下，等离子体轰击纳米锥顶部，可以获得高锐度的g-c3n4纳米锥阵列，纳米锥锥体主要是晶态g-c3n4结构。

本发明使用的等离子体溅射反应沉积装置的结构见图1所示，具体为：

该装置由放电室、阴极、阳极、衬底座、真空系统组成。真空腔上部安装放电室，放电室引出孔与真空腔内部相通，指向真空腔中心；石墨衬底基座固定在钼筒构成的气流稳定腔上，衬底正对阳极钨针尖；放电室同真空系统相联，真空系统包括一台分子泵和一台机械泵。放电室为圆柱形，柱身由一个石英玻璃筒构成，石英玻璃筒的上部为阳极法兰，下部为阴极法兰；透明耐热石英玻璃有利于观察放电情况以及发射光谱测量；不锈钢制成上部阳极法兰，在其中心处安装一根紫铜制圆柱形阳极基座，阳极基座在上下4厘米范围内可调，阳极基座顶端伸入放电室内部；钨阳极安装在阳极基座顶端半球形的顶点处，钨阳极顶部呈圆锥形，圆锥底部直径5mm，钨阳极可更换；阳极基座的另一端在放电室外面，接直流电源正极；放电室下部为阴极法兰，由紫铜制成，接地并通冷却水，阴极法兰中心为一个下沉孔（该下沉深度可为5毫米，沉孔直径可为30毫米），底部有一贯穿小孔（其直径可为12毫米），阴极沉孔由纯钼制成，形状呈圆筒形（该钼筒外径可为12毫米，内径可为6毫米），嵌入阴极法兰中心孔，沉孔底部安装一个圆形阴极底片，底片由纯钼制成，厚3毫米，底片在钼筒内径区域加工成内圆锥形，底片中心（对应内圆锥的顶点）有一同轴小孔（其内径可为1毫米，长可为1.2厘米），此孔即为气体引出孔。阳极尖顶至阴极钼筒上表面间距在0.1-1.5厘米范围可调。

放电室即沉积腔，衬底基座由纯石墨制成，侧面倾斜,用做溅射面.底部水平,放置衬底材料，真空腔的本底真空达2´10^-3-4´10^-3帕.

本发明提出的等离子体溅射反应沉积制备石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米锥阵列的方法，具体步骤如下：

第一步：首先采用常规的脉冲激光沉积方法，在光滑衬底材料表面沉积一层80-100纳米的镍膜，沉积在本底真空(2´10^-3-4´10^-3帕)中进行，镍膜由直径为40-100纳米小球构成,起催化剂作用，用来催化并引导g-c3n4纳米锥的生长；合成的氮化碳纳米锥的尺寸将与催化剂小球的尺寸相关；

第二步，将覆盖镍膜的衬底转移到放电室中的石墨架上；将1/100-1/150体积比的甲烷/氮氢气混合气体(其中氮氢混合气中氢气占比为10%)通入放电室源，当放电室气压达到800-850帕时启动辉光放电,通过调节放电电流与放电电压（即放电功率），可控制沉积g-c3n4纳米锥的锐度。

等离子体溅射反应沉积合成g-c3n4纳米锥阵列的较优的条件如下：

阳极-阴极间距0.2-0.6厘米；

真空腔本底真空2´10^-3-4´10^-3帕；

放电室气压800-850帕；

放电电流160-200毫安；

放电电压320-360伏；

镍过渡层厚度80-100纳米；

甲烷/氮氢气1/100-1/150(体积比)；

放电时间30-45分钟。

直流放电活性等离子体化学气相沉积合成的g-c3n4纳米锥阵列薄膜的主要性能指标如下：

薄膜由垂直基底的高锐度的纳米锥阵列构成；

纳米锥的平均底部直径100-1000纳米，长径比1:1-5:1，

纳米锥由单晶相g-c3n4构成。

附图说明

图1为直流放电活性等离子体化学气相沉积装置图。

图2典型的表面形貌扫描电镜照片。镍层100纳米,甲烷/氮氢气=1/150。

图3典型的透射电镜和选区电子衍射图。镍层100纳米,甲烷/氮氢气=150/1。

图4典型的xrd谱。镍层100纳米,甲烷/氮氢气=1/150。

图5典型的pl谱。镍层100纳米,甲烷/氮氢气=1/150。

图中标号：1-阳极,2-气流稳定腔,3-阴极出孔,4-阳极铜柱,5-阴极铜法兰,6-耐热石英玻璃罩,7-阳极铝法兰,8-放电等离子体,9-硅衬底，10-石墨基座。

具体实施方式

本发明采用的等离子体溅射反应装置，其结构如图1所示，它由1-阳极,2-气流稳定腔,3-阴极出孔,4-阳极铜柱,5-阴极铜法兰,6-耐热石英玻璃罩,7-阳极铝法兰。其中，阳极铝法兰7和-阴极铜法兰5分别位于圆柱形-耐热石英玻璃罩6的顶部与底部。进气通道设于阳极铝法兰7上，阳极铜柱4的一端伸入放电室内部，且上下位置可调；阳极铜柱4的下端半球形顶点处有孔洞，供钨阳极1插入固定，阳极1尖部呈圆锥形，后部为圆柱体，该圆柱体插入阳极铜柱4下端的孔内固定；阴极铜法兰5的中心部位为钼制圆柱形沉孔，沉孔构成气流稳定腔2。阴极铜法兰5内部有冷却水通道；阳极1的尖部与阴极2上表面的间距可调。

本发明中，阳极铜柱4和-阴极铜法兰5采用紫铜材料制作，阳极法兰7可采用铝或不锈钢材料制作。

本发明中，伸向放电室外面的阳极铜柱4接电源正极，阴极铜法兰5接地；电源采用直流电源，为辉光放电供电。

实施例1：

制备过程的参数如下：

阳极-阴极间距：0.2厘米，真空腔本底真空：3´10^-3帕，放电室气压：820帕，放电电流：150毫安，放电电压：350伏，ni过渡层厚度：100纳米，甲烷/氮氢气体积比：1/150，放电时间：40分钟。

合成的石墨相氮化碳纳米锥的成份结构指标：

薄膜由垂直基底的高锐度纳米锥阵列构成；

平均底部直径800纳米，长径比3:1；

纳米锥由单晶相g-c3n4构成。

实施例2：

制备过程的参数如下：

阳极-阴极间距：0.2厘米，真空腔本底真空：3´10^-3帕，放电室气压：820帕，放电电流：150毫安，放电电压：350伏，ni过渡层厚度：100纳米，甲烷/氮氢气体积比：1/100，放电时间：40分钟。

合成的石墨相氮化碳纳米锥的成份结构指标：

薄膜由垂直基底的高锐度纳米锥阵列构成；

平均底部直径1000纳米，长径比3:1；

纳米锥由单晶相g-c3n4构成。