本发明属于浇注料技术领域。具体涉及一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料及其制备方法。
背景技术：
sic具有高熔点、高硬度、高热导率以及良好的抗渣侵蚀性能，被广泛用于钢铁冶炼、有色冶金、垃圾焚烧和陶瓷工业等领域。然而，sic材料致命的弱点是高温下容易氧化，sic氧化后在表面形成sio2氧化膜，sio2氧化膜与sic基体膨胀系数差距较大，在冷热循环过程中会产生裂纹，且过多的sio2对sic材料的高温性能不利。研究人员在sic表面制备b2o3涂层以提高sic抗氧化性，高温条件下，熔融后的b2o3流动性好，能填充气孔，阻止o2扩散，虽提高抗氧化性，但当温度高于1100℃后，b2o3挥发严重，不能起到抗氧化的作用。“一种高温垃圾焚烧炉用浇注料及其制备方法”（cn201510721132.8）专利技术，在sic浇注料中引入硝酸铁，经过还原得到fe，以fe作为抗氧化剂，虽提高垃圾焚烧炉用sic浇注料的抗氧化性，但fe的引入增加了耐火材料杂质，增加了高温下的液相量，降低了液相粘度，对材料的高温性能不利。“一种垃圾焚烧炉用碳化硅砖及其制备方法”（cn201110235574.3）专利技术，添加硅粉和铝粉作为抗氧化剂，然而添加的硅粉和铝粉虽能够减缓sic的氧化，但氧化后的产物仍然与sic基体膨胀系数不一致，会造成材料开裂。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料的制备方法，用该方法制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料的中高温力学性能优异、抗氧化能力强、热震稳定性能好和使用寿命长。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以75~95wt%的碳化硅、1~8wt%的炭黑、0.1~8wt%的单质硅粉、0.5~6wt%的硅微粉和0.1~4wt%的单质锆为原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的减水剂，混合均匀，即得到预混料；然后向所述预混料中加入所述原料5~15wt%的硅溶胶，搅拌均匀，制得自修复抗氧化的碳化硅浇注料。
所述碳化硅的sic含量≥98wt%；所述碳化硅的颗粒级配是：
粒径小于5mm且大于等于3mm占碳化硅10~15wt%；
粒径小于3mm大于等于1mm占碳化硅30~35wt%；
粒径小于1mm且大于等于0.088mm占碳化硅20~25wt%；
粒径小于0.088mm且大于等于0.044mm占碳化硅10~15wt%；
粒径小于0.044mm占碳化硅10~15wt%。
所述炭黑的c含量≥99wt%，所述炭黑的粒径≤38μm。
所述单质硅粉的si含量≥97wt%，所述单质硅粉的粒径≤38μm。
所述硅微粉的sio2含量≥92wt%，所述硅微粉的粒径≤0.6μm。
所述硅溶胶的sio2含量为25%~30wt%，所述硅溶胶的ph值为9~11。
所述单质锆的zr含量为≥99wt%，所述单质锆的粒径≤45μm。
所述减水剂为聚醚、聚羧酸、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠和六偏磷酸钠的一种或两种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明引入的单质锆与炭黑的碳化硅在氧化性气氛条件下，材料内部的炭黑首先被氧化形成co，然后部分sic亦会被氧化形成sio2和co；单质硅和sio2为硅源，与co反应形成sic晶须，减少因sic氧化而造成体系中sic含量的下降，提高了自修复抗氧化的碳化硅浇注料（以下简称碳化硅浇注料）的中高温力学性能。同时，金属锆与co反应原位生成一定量的石墨，提高了碳化硅浇注料的强度。
本发明中的金属锆氧化形成zro2，产生一定体积膨胀，堵塞气孔，阻碍o2扩散，且其熔点高，能够吸收多余sio2生成锆英石，减少高温下材料的液相量。通过添加单质锆、硅和炭黑，原位反应形成sic晶须与石墨，减小sic和c的损耗，同时吸收sio2形成锆英石使碳化硅浇注料具备自修复性能并提高了中高温力学性能。
本发明制备的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，在100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为30~40mpa；1500℃×3h烧后耐压强度为125~155mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为0.4×10-5~1.5×10-5%·min-1。
本发明原位形成的石墨具有良好的导热性能，能够提高碳化硅浇注料的热导率，进一步提高碳化硅浇注料的热震稳定性，能显著提高使用寿命。
因此，本发明制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料具有中高温力学性能优异、热导率高、抗氧化能力强、热震稳定性能好和使用寿命长的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所采用的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述碳化硅的sic含量≥98wt%；所述碳化硅的颗粒级配是：
粒径小于5mm且大于等于3mm占碳化硅10~15wt%；
粒径小于3mm大于等于1mm占碳化硅30~35wt%；
粒径小于1mm且大于等于0.088mm占碳化硅20~25wt%；
粒径小于0.088mm且大于等于0.044mm占碳化硅10~15wt%；
粒径小于0.044mm占碳化硅10~15wt%。
所述炭黑的c含量≥99wt%，所述炭黑的粒径≤38μm。
所述单质硅粉的si含量≥97wt%，所述单质硅粉的粒径≤38μm。
所述硅微粉的sio2含量≥92wt%，所述硅微粉的粒径≤0.6μm。
所述硅溶胶的sio2含量为25%~30wt%，所述硅溶胶的ph值为9~11。
所述单质锆的zr含量为≥99wt%，所述单质锆的粒径≤45μm。
实施例1
一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以75~80wt%的碳化硅、5~8wt%的炭黑、4~8wt%的单质硅粉、4~6wt%的硅微粉和2.5~4wt%的单质锆为原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的减水剂，混合均匀，即得到预混料；然后向所述预混料中加入所述原料5~6wt%的硅溶胶，搅拌均匀，制得自修复抗氧化的碳化硅浇注料。
本实施例所述减水剂为聚醚。
本实施例制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，在100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为32~36mpa；1500℃×3h烧后耐压强度为125~130mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为0.4×10-5~0.6×10-5%·min-1。
实施例2
一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以76~81wt%的碳化硅、4.5~7.5wt%的炭黑、4~8wt%的单质硅粉、3.5~5.5wt%的硅微粉和2.5~4wt%的单质锆为原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的减水剂，混合均匀，即得到预混料；然后向所述预混料中加入所述原料6~7wt%的硅溶胶，搅拌均匀，制得自修复抗氧化的碳化硅浇注料。
本实施例所述减水剂为聚羧酸。
本实施例制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，在100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为33~37mpa；1500℃×3h烧后耐压强度为127~132mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为0.5×10-5~0.7×10-5%·min-1。
实施例3
一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以79~83wt%的碳化硅、4~7wt%的炭黑、3.5~7.5wt%的单质硅粉、3~5wt%的硅微粉和2~3.5wt%的单质锆为原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的减水剂，混合均匀，即得到预混料；然后向所述预混料中加入所述原料7~8wt%的硅溶胶，搅拌均匀，制得自修复抗氧化的碳化硅浇注料。
本实施例所述减水剂为三聚磷酸钠。
本实施例制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，在100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为34~37mpa；1500℃×3h烧后耐压强度为130~135mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为0.6×10-5~0.8×10-5%·min-1。
实施例4
一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以80~84wt%的碳化硅、3.5~6.5wt%的炭黑、3~7wt%的单质硅粉、2.5~4.5wt%的硅微粉和2~3.5wt%的单质锆为原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的减水剂，混合均匀，即得到预混料；然后向所述预混料中加入所述原料8~9wt%的硅溶胶，搅拌均匀，制得自修复抗氧化的碳化硅浇注料。
本实施例所述减水剂为四聚磷酸钠。
本实施例制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，在100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为35~38mpa；1500℃×3h烧后耐压强度为132~137mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为0.7×10-5~0.9×10-5%·min-1。
实施例5
一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以83~87wt%的碳化硅、3~6wt%的炭黑、2.5~6.5wt%的单质硅粉、2~4wt%的硅微粉和1.5~3wt%的单质锆为原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的减水剂，混合均匀，即得到预混料；然后向所述预混料中加入所述原料9~10wt%的硅溶胶，搅拌均匀，制得自修复抗氧化的碳化硅浇注料。
本实施例所述减水剂为六偏磷酸钠。
本实施例制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为36~38mpa；1500℃×3h烧后耐压强度为136~141mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为0.8×10-5~1.0×10-5%·min-1。
实施例6
一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以84~88wt%的碳化硅、2.5~5.5wt%的炭黑、2~6wt%的单质硅粉、1.5~3.5wt%的硅微粉和1.5~3wt%的单质锆为原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的减水剂，混合均匀，即得到预混料；然后向所述预混料中加入所述原料10~11wt%的硅溶胶，搅拌均匀，制得自修复抗氧化的碳化硅浇注料。
本实施例所述减水剂为聚醚和聚羧酸的混合物。
本实施例制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，在100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为36~38mpa；1500℃×3h烧后耐压强度为139~144mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为0.9×10-5~1.1×10-5%·min-1。
实施例7
一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以86~90wt%的碳化硅、2~5wt%的炭黑、1.5~5.5wt%的单质硅粉、1.5~3.5wt%的硅微粉和1~2.5wt%的单质锆为原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的减水剂，混合均匀，即得到预混料；然后向所述预混料中加入所述原料11~12wt%的硅溶胶，搅拌均匀，制得自修复抗氧化的碳化硅浇注料。
本实施例所述减水剂为聚羧酸和三聚磷酸钠的混合物。
本实施例制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为36~39mpa；1200℃×5h烧后耐压强度为144~149mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为1.0×10-5~1.2×10-5%·min-1。
实施例8
一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以87~91wt%的碳化硅、1.5~4.5wt%的炭黑、1~5wt%的单质硅粉、1~3wt%的硅微粉和1~2.5wt%的单质锆为原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的减水剂，混合均匀，即得到预混料；然后向所述预混料中加入所述原料12~13wt%的硅溶胶，搅拌均匀，制得自修复抗氧化的碳化硅浇注料。
本实施例所述减水剂为三聚磷酸钠和四聚磷酸钠的混合物。
本实施例制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，在100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为37~39mpa；1500℃×3h烧后耐压强度为148~152mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为1.1×10-5~1.3×10-5%·min-1。
实施例9
一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以90~94wt%的碳化硅、1~4wt%的炭黑、0.6~4.5wt%的单质硅粉、1~3wt%的硅微粉和0.5~1.5wt%的单质锆为原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的减水剂，混合均匀，即得到预混料；然后向所述预混料中加入所述原料13~14wt%的硅溶胶，搅拌均匀，制得自修复抗氧化的碳化硅浇注料。
本实施例所述减水剂为四聚磷酸钠和六偏磷酸钠的混合物。
本实施例制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为37~39mpa；1200℃×5h烧后耐压强度为150~154mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为1.2×10-5~1.4×10-5%·min-1。
实施例10
一种自修复抗氧化的碳化硅浇注料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以91~95wt%的碳化硅、1~4wt%的炭黑、0.1~4wt%的单质硅粉、0.5~2.5wt%的硅微粉和0.1~1wt%的单质锆为原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的减水剂，混合均匀，即得到预混料；然后向所述预混料中加入所述原料14~15wt%的硅溶胶，搅拌均匀，制得自修复抗氧化的碳化硅浇注料。
本实施例所述减水剂为聚醚和六偏磷酸钠的混合物。
本实施例制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，在100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为38~40mpa；1500℃×3h烧后耐压强度为152~155mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为1.3×10-5~1.5×10-5%·min-1。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式引入的单质锆与炭黑的碳化硅在氧化性气氛条件下，材料内部的炭黑首先被氧化形成co，然后部分sic亦会被氧化形成sio2和co；单质硅和sio2为硅源，与co反应形成sic晶须，减少因sic氧化而造成体系中sic含量的下降，提高了自修复抗氧化的碳化硅浇注料（以下简称碳化硅浇注料）的中高温力学性能。同时，金属锆与co反应原位生成一定量的石墨，提高了碳化硅浇注料的强度。
本具体实施方式中的金属锆氧化形成zro2，产生一定体积膨胀，堵塞气孔，阻碍o2扩散，且其熔点高，能够吸收多余sio2生成锆英石，减少高温下材料的液相量。通过添加单质锆、硅和炭黑，原位反应形成sic晶须与石墨，减小sic和c的损耗，同时吸收sio2形成锆英石使碳化硅浇注料具备自修复性能并提高了中高温力学性能。
本具体实施方式制备的碳化硅浇注料经振动浇注成型，室温养护24~30小时，脱模，在100~120℃条件下烘烤24~30小时，经检测：1500℃×3h烧后抗折强度为30~40mpa；1500℃×3h烧后耐压强度为125~155mpa；在1500℃空气气氛下氧化10h，氧化速率常数为0.4×10-5~1.5×10-5%·min-1。
本具体实施方式原位形成的石墨具有良好的导热性能，能够提高碳化硅浇注料的热导率，进一步提高碳化硅浇注料的热震稳定性，能显著提高使用寿命。
因此，本具体实施方式制备的自修复抗氧化的碳化硅浇注料具有中高温力学性能优异、热导率高、抗氧化能力强、热震稳定性能好和使用寿命长的特点。