一种铌酸钾钠基压电陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及一种铌酸钾钠基压电陶瓷的制备方法，属于新型无铅基功能陶瓷领域。

背景技术：

压电陶瓷是一类能够实现机械能和电能相互转换的重要功能材料，在传感器、驱动器、换能器、无损检测和通讯技术等领域获得了广泛的应用。以锆钛酸铅(pzt)为主的铅基压电陶瓷在世界压电材料市场占据主导地位，但是高达60%以上的氧化铅含量给人类及生态环境带来严重的危害。因此，开发和探索性能优异的无铅压电陶瓷材料已成为各国学者研究的热点。铌酸钾钠（knn）系压电陶瓷因其具有较高的居里温度以及良好的性能，是最有前景的无铅压电陶瓷之一。然而，knn的制备工艺性差，烧结温度较窄，碱金属元素k⁺、na⁺在高温下极易挥发，采用传统制备工艺难以获得致密性良好和综合性能优良的无铅压电陶瓷。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铌酸钾钠基压电陶瓷的制备方法，该方法通过提高铌酸钾钠基压电陶瓷中铌酸钾与铌酸钠之间固溶度来改善铌酸钾钠基压电陶瓷的电学性能；具体包括以下步骤：

（1）将k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o3进行球磨，其中各原料及其摩尔百分数为：48-52%的k2co3、48-52%的na2co3、96-100%的nb2o5、0-4%的sb2o3。

（2）将步骤（1）得到的混合粉末干燥后进行压制，然后在700~900℃保温1.5~2.5h进行预烧合成锑掺杂铌酸钾钠（knns）粉末。

（3）将knns粉末进行二次球磨、干燥，然后加入聚乙烯醇水溶液进行研磨，造粒后压制成圆片。

（4）将步骤（3）得到的圆片以1~3℃/min的升温至550~650℃保温1~3h进行排胶处理，排胶后的圆片用锆粉封埋在1000~1150℃保温1~3h制得压电陶瓷样品。

优选的，本发明步骤（1）中球磨的具体过程为：将称量的原料置于尼龙罐中，加入氧化锆球，以无水乙醇为球磨介质，按原料：球：乙醇=1：2：2的质量比球磨10~30h。

优选的，本发明步骤（2）中干燥的温度为50~70℃，压制的压力为150~250mpa。

优选的，本发明步骤（3）中压制的压力为150~250mpa。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述方法通过提高铌酸钾钠基压电陶瓷中铌酸钾与铌酸钠之间固溶度来改善铌酸钾钠基压电陶瓷的电学性能；本发明所述方法制备得到的铌酸钾钠基压电陶瓷随sb含量升高，陶瓷样品由正交相转变为四方相结构，最后向伪立方相转变；通过xrd图谱分析表明：在0.02≤x≤0.03范围内，knns陶瓷样品处于正交相-四方相共存的多晶转变(ppt)区。

（2）本发明提供的knn无铅压电陶瓷具有良好的压电，其压电常数为d33=105~113pc/n；机电耦合系数kp=22~27%；介电常数εr=290~688；介电损耗tanδ=6.35~7.3%。

（3）sb作为软性掺杂可以降低矫顽场并改善压电性能，同时，锑的加入导致室温下三方-正交相变的移动，和弛豫铁电行为的出现。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2(k0.5na0.5)nb1-xsbxo3陶瓷的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明实施例所用原料k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o3均为分析纯。

实施例1

一种铌酸钾钠基压电陶瓷的制备方法（如图1所示），具体包括以下步骤：

（1）分别称取0.48mol的k2co3、0.52mol的na2co3，0.96mol的nb2o5、0.04mol的sb2o3，将精确称量的原料置于尼龙罐中，加入氧化锆球，以无水乙醇为球磨介质，按料：球：乙醇=1：2：2的质量比球磨20h。

（2）将球磨后的浆料放入60℃的干燥箱中烘干，压制成φ30mm的圆片，在700℃保温2.5h进行预烧合成knns粉末((k0.48na0.52)nb0.96sb0.04o3)；将预烧后的粉料进行二次球磨，干燥。

（3）根据knns粉末的质量称量7wt%pva水溶液进行研磨，用压片机将造粒好的粉体在150mpa压强下制成φ12.7mm×1.3mm的圆片。

（4）以1℃/min的升温至550℃保温3h进行排胶处理，排胶后的圆片用锆粉封埋在1050℃保温2h制得压电陶瓷样品；在陶瓷片两面被覆银电极，然后在130℃的硅油中极化，静置24h后测试其电学性能。其电学性能d33=109pc/n；kp=26.17%；εr=290.56；tanδ=7.8%。

实施例2

一种铌酸钾钠基压电陶瓷的制备方法（如图1所示），具体包括以下步骤：

（1）分别称取0.5mol的k2co3、0.5mol的na2co3，0.98mol的nb2o5、0.02mol的sb2o3，将精确称量的原料置于尼龙罐中，加入氧化锆球，以无水乙醇为球磨介质，按料：球：乙醇=1：2：2的质量比球磨10h。

（2）将球磨后的浆料放入50℃的干燥箱中烘干，压制成φ30mm的圆片，在800℃保温1.5h进行预烧合成knns粉末（(k0.5na0.5)nb0.98sb0.02o3）。

（3）将预烧后的粉料进行二次球磨，干燥，然后加入聚乙烯醇水溶液（质量为knns粉末质量的7wt%）进行研磨，用压片机将造粒好的粉体在250mpa压强下制成φ12.7mm×1.3mm的圆片。

（4）以1℃/min的升温至650℃保温1h进行排胶处理，排胶后的圆片用锆粉封埋在1000℃保温3h制得压电陶瓷样品，在陶瓷片两面被覆银电极，然后在130℃的硅油中极化，静置24h后测试其电学性能。其电学性能d33=105pc/n；kp=25.71%；εr=688.40；tanδ=6.35%。

实施例3

一种铌酸钾钠基压电陶瓷的制备方法（如图1所示），具体包括以下步骤：

（1）分别称取0.5mol的k2co3、0.5mol的na2co3，0.97mol的nb2o5、0.03mol的sb2o3，将精确称量的原料置于尼龙罐中，加入氧化锆球，以无水乙醇为球磨介质，按料：球：乙醇=1：2：2的质量比球磨30h。

（2）将球磨后的浆料放入70℃的干燥箱中烘干，压制成φ30mm的圆片，在900℃保温2h进行预烧合成knns粉末（(k0.5na0.5)nb0.97sb0.03o3）。将预烧后的粉料进行二次球磨，干燥。

（3）将预烧后的粉料进行二次球磨，干燥，然后加入聚乙烯醇水溶液（质量为knns粉末质量的7wt%）进行研磨，用压片机将造粒好的粉体在200mpa压强下制成φ12.7mm×1.3mm的圆片。

（4）以2℃/min的升温至600℃保温2h进行排胶处理，排胶后的圆片用锆粉封埋在1150℃保温1h制得压电陶瓷样品。在陶瓷片两面被覆银电极，然后在130℃的硅油中极化，静置24h后测试其电学性能。其电学性能d33=113pc/n；kp=22.76%；εr=598.46；tanδ=7.42%。

实施例4

一种铌酸钾钠基压电陶瓷的制备方法（如图1所示），具体包括以下步骤：

（1）分别称取0.52mol的k2co3、0.48mol的na2co3，1mol的nb2o5、0mol的sb2o3，将精确称量的原料置于尼龙罐中，加入氧化锆球，以无水乙醇为球磨介质，按料：球：乙醇=1：2：2的质量比球磨20h。

（2）将球磨后的浆料放入60℃的干燥箱中烘干，压制成φ30mm的圆片，在900℃保温2h进行预烧合成knns粉末（(k0.52na0.48)nbo3）。将预烧后的粉料进行二次球磨，干燥。

（3）将预烧后的粉料进行二次球磨，干燥，然后加入聚乙烯醇水溶液（质量为knns粉末质量的7wt%）进行研磨，用压片机将造粒好的粉体在200mpa压强下制成φ12.7mm×1.3mm的圆片。

（4）以3℃/min的升温至650℃保温2h进行排胶处理，排胶后的圆片用锆粉封埋在1080℃保温2h制得压电陶瓷样品。在陶瓷片两面被覆银电极，然后在130℃的硅油中极化，静置24h后测试其电学性能。其电学性能d33=106pc/n；kp=27.17%；εr=634.61；tanδ=6.68%。

图2(a)为knn1-xsx陶瓷样品（摩尔掺杂百分量x=0.01、0.02、0.03和0.04）的xrd图谱，从图2（a）中可以看出当sb摩尔掺杂量x≤0.03时，所有样品均为纯的钙钛矿结构，没有第二相的生成，说明sb⁵⁺离子全部进入了钙钛矿结构的晶格，与(na0.5k0.5)nbo3形成了新的钙钛矿结构固溶体；当摩尔掺杂量为x=0.04时，出现了第二相的衍射峰，这说明随着sb含量的增加，sb与(na0.5k0.5)nbo3形成的固溶体达到了饱和，大量游离的sb⁵⁺离子在晶界处富集，并形核长大，导致了第二相的产生，因此得出结论：sb与(na0.5k0.5)nbo3形成的新的钙钛矿结构固溶体的最大固溶度在0.03≤x≤0.04之间。

图2（b）可以看出当sb摩尔掺杂量为x=0.01时，样品在（110）晶面的衍射面附近劈裂为了（101）与（110）双峰的现象，并且随着掺杂含量的增加，明显劈裂的双峰逐渐重叠为（110）单峰，这种现象说明sb的掺杂在一定程度上可以提高knbo3与nanbo3的固溶度。

图2（c）为knn1-xsx压电陶瓷样品室温下的xrd衍射峰在45°角附近的放大图谱。可以看出：当摩尔掺杂量x=0.01时陶瓷样品为典型的正交相的晶体结构，随着sb含量的增加，衍射峰从明显劈裂的双峰逐渐转变为了重叠的双峰，并且当sb含量为x=0.02时，陶瓷样品的衍射峰变得宽化，并伴有明显滑移。说明随着掺杂量的增加，陶瓷样品中存在着正交-四方相结构的转变，并且在sb摩尔掺杂量为x=0.03时，样品处于正交与四方相共存的多晶转变区；当摩尔掺杂含量x=0.04时完全转变为了伪立方相结构。在多晶转变区，样品易于烧结，并且具有较好的介电与压电性能。

上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。