特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法

专利名称：特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法
技术领域：
本发明涉及羧甲基纤维素钠的制备方法，特别涉及一种特高粘度羧甲基纤维素钠 的制备方法。
背景技术：
纤维素醚是一种由天然纤维素经过化学改性得到的纤维素衍生物，是工业上最重 要的水溶性聚合物之一。羧甲基纤维素钠(CMC)是最具代表性的离子型纤维素醚。羧甲基 纤维素钠是纤维素经过碱化、醚化后在纤维素分子链上引入羧甲基钠基团的产物。羧甲基 纤维素钠具有增稠、分散、乳化、粘结等特性，广泛应用于石油钻探、印染纺织、造纸、陶瓷、 食品加工以及日用化工等领域。羧甲基纤维素钠的粘结特性是其重要的特性之一。羧甲基纤维素钠溶解于水后会 形成一定粘度的胶体溶液。我国通常是将羧甲基纤维素钠按照粘度特点划分为五个粘度等 级(特高、高、中、低、超低)，2%水溶液的粘度大于2000mpaS(采用同济大学机电厂生产的 NDJ-79型旋转粘度计在25°C 士0.2°C下测试)，即为特高粘度。为了提高羧甲基纤维素钠 的粘度，人们采取了诸如排空去氧和氮气密封、添加抗氧剂等方法。此外，微交联也是纤维素及其衍生物功能化改性的方便途径之一。在羧甲基纤 维素钠的制备过程中采用适当的交联剂，并控制一定的添加量，可显著提高纤维素的聚 合度，在不影响产品其他性能的前提下，提高羧甲基纤维素钠的粘度。专利或专利申请 CN1206563、DE423955、CN1136569中报道了采用不同原料的纤维素和溶剂，用捏合法制备羧 甲基纤维素钠的方法。专利申请CN101033256A中报道了采用捏合法在碱化过程通入氮气 保护来制备高粘度的羧甲基纤维素钠。中国的公开号为CN101475696A，
公开日为2009年7月8日的发明专利申请公布说 明书公开了一种特高粘羧甲基纤维素钠的制备方法(该方法在下文中简称为最接近的现 有技术)，包括如下步骤①预先把重量浓度为40 50 %的氢氧化钠水溶液同重量浓度为70 98 %的乙 醇水溶液按重量比1 0.5 3的比例混合，将得到的混合液冷却至室温，再将精制棉开 松成絮状，精制棉与氢氧化钠的摩尔比控制在1 2. 2 6.0，乙醇水溶液的量为精制棉的 1 10倍；②按顺序将精制棉和混合液加入到捏合机中进行碱化，投料结束后关闭捏合机投 料口，碱化温度控制在20 之间，反应时间为30 60分钟；③碱化结束后进行醚化反应，精制棉与醚化剂的摩尔比控制在1 1.0 2. 8;在 加醚化剂期间添加交联剂，交联剂的重量为精制棉的0. 1 1. 0%，时间控制在30 60分 钟，温度控制在30 50°C之间；交联剂加完后升温至75 80°C，醚化反应40 80分钟； 所述的交联剂选自氯丙烷、氯丙二烷、环氧氯丙烷中的任一种，并且交联剂采用和乙醇混合 的办法添加，交联剂与乙醇的重量比为1 20 30。④醚化反应结束后中和至pH值为6. 5 8. 5，经洗涤后，通过耙式酒精回收装置回收酒精，再经干燥、粉碎和过滤，得到特高粘羧甲基纤维素钠产品。此最接近的现有技术，虽然在产品粘度上有所提高，但增高幅度没有本发明大，此 外，该技术在加醚化剂期间添加交联剂可能会导致碱纤维素局部温度较高，容易使交联剂 渗透不均勻只在表面交联，从而影响产品的均勻性、性能。

发明内容
本发明的目的在于提出一种特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，以解决现有的 方法制备的羧甲基纤维素钠的聚合度低，导致羧甲基纤维素钠粘度低的问题。本发明通过以下方法解决上述技术问题，达到本发明的目的。特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，该方法以精制棉为纤维素原料，包括的步 骤有纤维素的碱化、碱纤维素的醚化；在所述碱纤维素的醚化的过程中进行交联反应，所用 的交联剂为环氧氯丙烷；其特征在于在所述碱纤维素的醚化的过程中进行交联反应，是 在所述碱纤维素的醚化的后期降温过程中进行交联反应。与最接近的现有技术相比，本发明在所述纤维素的醚化的后期降温过程中进行交 联反应，相对于最接近的现有技术在醚化反应前进行交联反应，可以提高粘度20% -30%。上述技术方案的优选的技术方案是，在所述碱纤维素的醚化的后期降温过程中进 行交联反应，交联反应的反应温度为_65°C，交联反应的反应时间为30min-60min，环 氧氯丙烷的用量为所述精制棉重量的0. 2% -1. 2%。交联剂用量必须适量，交联剂用量过 少，交联效果不好；交联剂用量过多，则交联过度，反而造成最终得到的羧甲基纤维素钠粘 度的下降。实验发现交联剂添加量控制为精制棉重量的0. 2% -1. 2%比较好。上述任何一个技术方案的优选的技术方案是，在所述碱纤维素的醚化的后期降温 过程中进行交联反应，将所述交联剂加入反应物中的方法是，将所述交联剂与浓酒精混合 均勻，然后再加入反应物中；所述浓酒精的体积浓度为90% -95%，所述浓酒精的用量为所 述精制棉重量的6% -35%。适量的酒精可以使交联剂可以充分的与反应物混合，达到较好 的交联效果。本发明的上述任何一个技术方案都是一步交联法，本发明还在上述任何一个技术 方案的基础上进一步提出了两步交联法的技术方案，在该技术方案中，所述的特高粘度羧 甲基纤维素钠的制备方法还包括在所述纤维素的碱化过程中进行交联反应的步骤，在所述 纤维素的碱化过程中进行交联反应所用的交联剂是环氧氯丙烷。这个技术方案选择了环氧 氯丙烷进行两次微交联。环氧氯丙烷作为交联剂活性较高，与纤维素的羟基反应比较快，环 氧氯丙烷作为交联剂较为有效。这个技术方案采用两步交联的工艺过程，第一步是在碱化 过程对碱纤维素进行微交联，碱化过程中碱对纤维素的破坏作用较大，使纤维素聚合度降 低，加入交联剂使其破坏的大分子重新链接；第二步是在醚化的后期过程中加入环氧氯丙 烷进行交联。本发明成功地制备了一种特高粘度羧甲基纤维素钠。在其余条件参数相同的 情况下，本发明的两步交联法制得的羧甲基纤维素钠较本发明的一步交联法制得的羧甲基 纤维素钠粘度可以提高5% -10%。本发明的两步交联法的技术方案的优选的技术方案是，在所述纤维素的碱 化过程中进行交联反应，交联反应的反应温度为25°C _35°C，交联反应的反应时间为 20min-60min，环氧氯丙烷的用量为精制棉重量的0. 2% -1. 2%。
上述任何一个两步交联法的技术方案的优选的技术方案是，在所述纤维素的碱化 过程中进行交联反应，将所述环氧氯丙烷加入反应物中的方法是，将所述环氧丙烷与浓酒 精混合均勻，然后再加入反应物中；所述浓酒精的体积浓度为90% -95%，所述浓酒精的用 量为精制棉重量的6^-35 ^上述任何一个技术方案，无论是一步交联法的技术方案，还是两步交联法的技术 方案，其优选的技术方案是，所述选用的精制棉的平均聚合度为2500-3000。特高粘度羧甲 基纤维素钠的制备方法以精制棉为纤维素原料，聚合度越高，所制备产品的粘度也越高。上述任何一个技术方案，无论是一步交联法的技术方案，还是两步交联法的技术 方案，其优选的技术方案是，所述特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法是捏合法。


图1是具体实施方式
中所述的特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法的流程图。
具体实施例方式参见图1。本具体实施方式
的特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，属于捏合法， 以精制棉为纤维素原料，包括以下步骤1)、预混取固碱、液碱和反应用的酒精，在混合容器内，加入固碱、1/3-2/3重量 的液碱和1/3-2/3重量的反应用的酒精，固碱物质的量占固碱、液碱总的NaOH的物质的量 的10% -25%，预混10min-40min，使固碱基本溶解，形成酒精液碱混合溶液。2)、投料将预混后的酒精液碱混合溶液加入捏合机中，并将撕碎的精制棉均勻投 入到捏合机中，投料时间为5min-15min，精制棉的平均聚合度为2500-3000。3)、纤维素的碱化将其余液碱和其余反应用的酒精混合形成酒精液碱混合溶 液，用喷淋的方式将这些酒精液碱混合溶液加入到捏合机中，进行纤维素的碱化，接着喷 淋加入环氧氯丙烷酒精混合溶液，环氧氯丙烷酒精混合溶液所使用的酒精是体积浓度为 90% -95%的酒精，环氧氯丙烷的用量为精制棉重量的0. 2% -1. 2%，环氧氯丙烷酒精混合 溶液所使用的酒精的用量为所述精制棉重量的6% -35%，加入环氧氯丙烷酒精混合溶液 的时间为anin-lOmin ；整个碱化过程中通冷却水控制温度在25°C _40°C，并通氮气保护，压 强在0. IlMPa-O. 2MPa，碱化时间为30min_60min (喷淋时间计入碱化时间)。本步骤得到碱 纤维素。4)、加醚化剂混合用喷淋的方法将氯乙酸酒精混合溶液加入到捏合机中，同时捏 合，捏合10min-30min (喷淋时间计入捏合时间)，氯乙酸酒精混合溶液中氯乙酸与酒精的 重量比为1.5.0-3.0 1，氯乙酸与精制棉的重量比为0.5-0. 9 1，氯乙酸酒精混合溶液 所使用的酒精是体积浓度为95%的酒精。5)、碱纤维素的醚化醚化反应的温度控制在70°C -80°C，醚化反应的时间控制在 30min-90min，此过程不充氮气保护。6)、醚化的后期降温过程中的交联醚化反应后期降低温度在55°C -65°C，加入交 联剂环氧氯丙烷和浓酒精的混合溶液，交联剂的用量为精制棉重量的0. 2% -1. 2%，所述 浓酒精的体积浓度为90% -95%，所述浓酒精的用量为所述精制棉重量的6% -35%，然后 将温度控制在_65°C下进行交联反应，交联反应时间控制在20min-50min，然后冷却至45"C -55°C出料。7)、中和洗涤将物料加入到体积浓度为65% -85%的酒精中，加入适量盐酸进行 中和，将PH值控制在6. 5-8. 5，然后进行洗涤，离心。8)、产品的后处理物料经过二次洗涤，二次离心后，再经过干燥、粉碎等过程得到 白色或者微黄色粉末，即为目标产品。本具体实施方式
中用于反应的酒精的体积浓度>90%，用于反应的酒精与精制棉 的重量比为1.5-2. 5 1。液碱为氢氧化钠溶液，液碱质量浓度为45% -55%，固碱为固态氢氧化钠，液碱和 固碱中总的氢氧化钠的物质的量与氯乙酸的物质的量的比为2. 0-2. 15。本发明所得产品的粘度测定方法配制产品的质量分数为2%的水溶液，在 250C 士0.2°C下以NDJ-79型旋转粘度计测定其粘度。取代度、pH值、氯离子含量、水份根据 GB 1904-2005测试标准进行分析。对比例1作为对比的特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，具体包括以下步骤1)、预混在捏合机里，加入877g质量浓度为49%的液碱与1300ml体积浓度为 95%的反应用的酒精和IOOg的固碱，在20°C _40°C温度下预混20min，使固碱基本上溶解在 液碱和反应用的酒精中形成酒精液碱混合溶液。2)、投料将预混后的酒精液碱混合溶液加入捏合机中，并将已撕碎的1200g精制 棉(平均聚合度为2700)投入到捏合机中，投料时间为5min。3)、纤维素的碱化通过喷淋的方式将600g质量浓度为49%的液碱和IlOOml体 积浓度为95%的反应用的酒精加入到捏合机中，进行纤维素的碱化，整个碱化过程中通冷 却水控制温度在25°C _401，通队保护，碱化时间为50min。4)、加醚化剂混合通过喷淋的方式将1477g质量浓度为65%的氯乙酸酒精溶液 在40min内加入到捏合机中，同时加入8g环氧氯丙烷和IOOml体积浓度为95%的酒精混合 溶液，交联反应的时间为40min(添加交联剂的时间计入交联反应的时间中)，温度控制在 400C ；氯乙酸酒精溶液所用的酒精是体积浓度为95%的酒精。5)、碱纤维素的醚化缓慢升高温度进行醚化反应，升温lOmin，醚化反应的温度 控制在75°C _80°C，醚化反应的时间控制在50min，醚化反应结束后，冷却到55°C _45°C。6)、中和洗涤取700g醚化产物加入到2200ml体积浓度为70%的酒精中，加入适 量盐酸调PH值在6. 5-8. 5，洗涤，离心。7)、产品的后处理经过二次洗涤，二次离心，最终的产物经干燥、粉碎等过程得到 白色或者微黄色粉末物质，为羧甲基纤维素钠。相关参数检测结果如下
权利要求
1.特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，该方法以精制棉为纤维素原料，包括的步骤 有纤维素的碱化、碱纤维素的醚化；在所述碱纤维素的醚化的过程中进行交联反应，所用的 交联剂为环氧氯丙烷；其特征在于在所述碱纤维素的醚化的过程中进行交联反应，是在 所述碱纤维素的醚化的后期降温过程中进行交联反应。
2.根据权利要求1所述的特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于在所述 碱纤维素的醚化的后期降温过程中进行交联反应，交联反应的反应温度为55°C -65°C，交 联反应的反应时间为30min-60min，环氧氯丙烷的用量为所述精制棉重量的0. 2% -1. 2%。
3.根据权利要求1所述的特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于在所 述碱纤维素的醚化的后期降温过程中进行交联反应，将所述交联剂加入反应物中的方法 是，将所述交联剂与浓酒精混合均勻，然后再加入反应物中；所述浓酒精的体积浓度为 90% -95%，所述浓酒精的用量为所述精制棉重量的6% -35%。
4.根据权利要求1所述的特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于所述的 特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法还包括在所述纤维素的碱化过程中进行交联反应的 步骤，在所述纤维素的碱化过程中进行交联反应所用的交联剂是环氧氯丙烷。
5.根据权利要求4所述的特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于在所述 纤维素的碱化过程中进行交联反应，交联反应的反应温度为25V -40°C，交联反应的反应 时间为30min-60min，环氧氯丙烷的用量为所述精制棉重量的0. 2% -1. 2%。
6.根据权利要求4所述的特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于在所述 纤维素的碱化过程中进行交联反应，将所述交联剂加入反应物中的方法是，将所述交联剂 与浓酒精混合均勻，然后再加入反应物中；所述浓酒精的体积浓度为90% -95%，所述浓酒 精的用量为所述精制棉重量的6% -35%。
7.根据权利要求1 6任一项所述的特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在 于所述精制棉的平均聚合度为2500-3000。
8.根据权利要求1 6任一项所述的特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在 于所述特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法是捏合法。
全文摘要
本发明涉及羧甲基纤维素钠的制备方法，特别涉及一种特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法。这种特高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括的步骤有纤维素的碱化、碱纤维素的醚化；在所述碱纤维素的醚化的过程中进行交联反应；在所述碱纤维素的醚化过程进行交联反应，是在所述碱纤维素的醚化的后期降温过程中进行交联反应，所选用的交联剂是环氧氯丙烷。本发明还进一步提出了一种两步交联法。本发明解决了现有的方法制备的羧甲基纤维素钠的聚合度低，导致羧甲基纤维素钠粘度低的问题。
文档编号C08J3/24GK102093579SQ20091020029
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者丁长光, 朱宏彬, 石磊, 袁和平 申请人:上海长光企业发展有限公司