一种多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法与流程

【技术领域】

本发明属于电池负极材料技术领域，尤其涉及一种多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法。

背景技术：

锂离子动力电池具有高电压、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点，被认为是可供电动汽车、混合电动汽车及插电式混合电动汽车使用的新能源。然而，传统的石墨负极材料比容量较低，并且碳质电极材料在能量密度需求较高的条件下存在安全隐患。

为了满足高能量锂离子动力电池对负极材料的比容量需求，采用比容量更高的过渡金属氧化物替代石墨已成为当前热门的研究课题。已有研究表明，过渡金属氧化物的电子电导率较低，但是过渡金属与非过渡金属组成的氧化物或者两种过渡金属组成的氧化物在锂离子电池充放电过程中具有互补-协同效应，展现出优秀的导电性。

现有技术中，合成混合过渡金属氧化物负极材料的方法存在以下缺陷：常用的固态粉末混合高温煅烧法对合成温度要求高，耗费时间久，且合成形貌不可控；通常需要强碱源，制备过程中发热较多，容易产生安全问题和环境污染问题；合成的混合过渡金属氧化物由于形貌或粒径的影响，仍然存在循环性能差和电子传导率低等缺点。

技术实现要素：

本发明提出一种能够克服以上缺陷、合成电化学性能优异的钴酸铁纳米材料作为混合过渡金属氧化物负极材料的多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法。

本发明提供一种多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法，包括以下步骤：

1)将无机铁盐与钴盐按照fe:co＝1:2的摩尔比例分散于乙二醇液体中，搅拌形成第一溶液；

2)将一定量的nh4hco3粉末加入到所述第一溶液中，搅拌形成第二溶液；

3)将所述第二溶液放置于180-200℃的温度下反应18-20h，冷却至室温后过滤得到过滤产物；

4)将所述过滤产物进行洗涤、干燥获得前驱体；

5)将所述前驱体放置于500-600℃的温度下煅烧6-8h，即可获得钴酸铁纳米材料。

在一个优选实施方式中，所述无机铁盐为铁的硝酸盐、铁的硫酸盐或者铁的氯化物；所述钴盐为钴的硝酸盐、钴的硫酸盐或者钴的氯化物。

在一个优选实施方式中，nh4hco3粉末的加入量与形成所述第一溶液的乙二醇液体的体积具有一定的比例关系，每升乙二醇液体对应3/4-4/3摩尔的nh4hco3粉末。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，将无机铁盐与钴盐分散于乙二醇溶液中搅拌形成所述第一溶液所需的搅拌时间为30-60min，搅拌方式为磁力搅拌或者磁力搅拌后超声搅拌。

在一个优选实施方式中，步骤2)中，将nh4hco3粉末加入到所述第一溶液中搅拌形成所述第二溶液所需的搅拌时间为20-40min，搅拌方式为磁力搅拌或者磁力搅拌后超声搅拌。

在一个优选实施方式中，步骤3)中，将所述第二溶液装入不锈钢反应釜中密封并将密封后的反应釜放入马弗炉中，使所述第二溶液在180-200℃的温度下反应。

在一个优选实施方式中，步骤4)中，将所述过滤产物采用去离子水和无水乙醇分别洗涤，并将洗涤后的过滤产物放入60-80℃的真空干燥箱中干燥8-12h，以获得所述前驱体。

在一个优选实施方式中，步骤5)中，将所述前驱体放入管式炉中并在空气气氛下进行煅烧。

本发明提供的多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法中，将乙二醇作为溶剂、nh4hco3作为催化剂，采用水热法合成包含碳酸根的球形前驱体材料，之后在空气中缓慢煅烧制备钴酸铁纳米材料。该制备方法具有操作简单、条件容易控制、重现性好等优势。

由本发明提供的多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法获得的钴酸铁纳米材料呈多孔微球结构，比表面积大，能够加速电解液的渗入，使锂离子与电子在活性物质表面及电解液中更有效的传输，因此能够在充放电过程中具有快速的电极反应动力过程，从而展现出优异的电化学性能。

【附图说明】

图1为本发明提供的多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法由实施例2获得的钴酸铁纳米材料的xrd图。

图2为本发明提供的多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法由实施例2获得的前驱体的sem图。

图3为图1所示的钴酸铁纳米材料的sem图。

图4为图1所示的钴酸铁纳米材料的氮吸附和孔径分布测量曲线。

图5为采用图1所示的钴酸铁纳米材料制备的扣式电池的充放电曲线。

图6为采用图1所示的钴酸铁纳米材料制备的扣式电池的循环性能曲线。

【具体实施方式】

本发明提供一种多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法，包括以下步骤：

1)将无机铁盐与钴盐按照fe:co＝1:2的摩尔比例分散于乙二醇液体中，搅拌形成第一溶液；

2)将一定量的nh4hco3粉末加入到所述第一溶液中，搅拌形成第二溶液；

3)将所述第二溶液放置于180-200℃的温度下反应18-20h，冷却至室温后过滤得到过滤产物；

4)将所述过滤产物进行洗涤、干燥获得前驱体；

5)将所述前驱体放置于500-600℃的温度下煅烧6-8h，即可获得钴酸铁纳米材料。

具体的，步骤1)中，将无机铁盐与钴盐分散于乙二醇溶液中搅拌形成所述第一溶液所需的搅拌时间为30-60min，搅拌方式为磁力搅拌或者磁力搅拌后超声搅拌。步骤2)中，将nh4hco3粉末加入到所述第一溶液中搅拌形成所述第二溶液所需的搅拌时间为20-40min，搅拌方式为磁力搅拌或者磁力搅拌后超声搅拌。步骤3)中，将所述第二溶液装入不锈钢反应釜中密封并将密封后的反应釜放入马弗炉中，使所述第二溶液在180-200℃的温度下反应。步骤4)中，将所述过滤产物采用去离子水和无水乙醇分别洗涤，并将洗涤后的过滤产物放入60-80℃的真空干燥箱中干燥8-12h，以获得所述前驱体。步骤5)中，将所述前驱体放入管式炉中并在空气气氛下进行煅烧。

优选的，所述无机铁盐为铁的硝酸盐、铁的硫酸盐或者铁的氯化物；所述钴盐为钴的硝酸盐、钴的硫酸盐或者钴的氯化物。

进一步的，nh4hco3粉末的加入量与形成所述第一溶液的乙二醇液体的体积具有一定的比例关系，每升乙二醇液体对应3/4-4/3摩尔的nh4hco3粉末。

实施例1

本实施方式中，首先将硝酸铁与硝酸钴按照fe:co＝1:2的摩尔比例分散于60ml乙二醇液体中，磁力搅拌30min形成第一溶液；再将60mmolnh4hco3粉末加入到所述第一溶液中，磁力搅拌20min形成第二溶液；然后将所述第二溶液装入不锈钢反应釜中密封并将密封后的反应釜放入马弗炉中，使所述第二溶液在180℃的温度下反应20h，冷却至室温后过滤得到过滤产物；接下来将所述过滤产物采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，并将洗涤后的过滤产物放入80℃的真空干燥箱中干燥8h获得前驱体；最后将所述前驱体放入管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至500℃并保温煅烧6h，即可获得钴酸铁纳米材料。

实施例2

本实施方式中，首先将硝酸铁与硝酸钴按照fe:co＝1:2的摩尔比例分散于80ml乙二醇液体中，磁力搅拌40min形成第一溶液；再将80mmolnh4hco3粉末加入到所述第一溶液中，磁力搅拌40min形成第二溶液；然后将所述第二溶液装入不锈钢反应釜中密封并将密封后的反应釜放入马弗炉中，使所述第二溶液在200℃的温度下反应18h，冷却至室温后过滤得到过滤产物；接下来将所述过滤产物采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，并将洗涤后的过滤产物放入70℃的真空干燥箱中干燥12h获得前驱体；最后将所述前驱体放入管式炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温煅烧8h，即可获得钴酸铁纳米材料。

实施例3

本实施方式中，首先将硫酸铁与硫酸钴按照fe:co＝1:2的摩尔比例分散于60ml乙二醇液体中，磁力搅拌20min后超声搅拌30min形成第一溶液；再将80mmolnh4hco3粉末加入到所述第一溶液中，磁力搅拌20min形成第二溶液；然后将所述第二溶液装入不锈钢反应釜中密封并将密封后的反应釜放入马弗炉中，使所述第二溶液在200℃的温度下反应20h，冷却至室温后过滤得到过滤产物；接下来将所述过滤产物采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，并将洗涤后的过滤产物放入70℃的真空干燥箱中干燥12h获得前驱体；最后将所述前驱体放入管式炉中，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至600℃并保温煅烧6h，即可获得钴酸铁纳米材料。

实施例4

本实施方式中，首先将氯化铁与氯化钴按照fe:co＝1:2的摩尔比例分散于80ml乙二醇液体中，磁力搅拌10min后超声搅拌30min形成第一溶液；再将60mmolnh4hco3粉末加入到所述第一溶液中，磁力搅拌40min形成第二溶液；然后将所述第二溶液装入不锈钢反应釜中密封并将密封后的反应釜放入马弗炉中，使所述第二溶液在180℃的温度下反应18h，冷却至室温后过滤得到过滤产物；接下来将所述过滤产物采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，并将洗涤后的过滤产物放入60℃的真空干燥箱中干燥8h获得前驱体；最后将所述前驱体放入管式炉中，在空气气氛下，以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温煅烧8h，即可获得钴酸铁纳米材料。

请参阅图1，对实施例2获得的钴酸铁纳米材料进行xrd(x-raydiffraction)分析，据图可知：(220)、(311)、(400)、(511)和(400)五个特征衍射峰与面心立方结构的铁酸钴标准卡片的衍射峰非常吻合，只是向右偏移了小段角度。结果表明：实施例2获得的钴酸铁纳米材料为面心立方尖晶石型结构；同时，铁酸钴分子与钴酸铁分子相比，一个铁原子被一个钴原子占据，而钴原子的原子半径小于铁原子的原子半径，因此造成了特征衍射峰的向右偏移。

请参阅图2及图3，对实施例2获得的前驱体及钴酸铁纳米材料进行sem(scanningelectronicmicroscopy)观察，据图可知：所述钴酸铁纳米材料呈多孔微球结构，平均粒径为600-800nm，与所述前驱体相比较，所述钴酸铁纳米材料微球结构上的二次颗粒较易分辨。需要说明的是，包含碳酸根的球形前驱体在高温下煅烧导致碳酸根分解为二氧化碳气体，同时，还有小部分氨水分解成氨气，这些气体的挥发会在表面形成孔洞，因此相对于前驱体来说，所述钴酸铁纳米材料表面孔的数量明显增大。所述钴酸铁纳米材料的多孔结构对电化学性能的提高具有较大的影响，更利于锂离子的快速脱嵌和电子快速传递。

请参阅图4，对实施例2获得的钴酸铁纳米材料进行氮吸附和孔径分布测量，据图可知，在0.4-1.0p/p0范围内能够观察到典型的ⅳ型等温线和一个很明显的h3滞后环，这表明由实施例2获得的钴酸铁纳米材料具有典型的孔结构，其bet比表面积为20.804m²/g，孔结构为0.1787cm³/g。此外，bjh孔径分布数图(图4中插图)进一步证实了所述钴酸铁纳米材料具有尺度较大的孔隙，孔径主要分距中心约为80nm的范围内。

进一步的，将实施例2制备的钴酸铁纳米材料作为负极材料，与导电碳黑及粘结剂(la132)按照6:2:2的质量比例混合调制成胶体，并将胶体均匀涂覆于铜箔表面；然后放入真空干燥箱里，在100℃的温度下干燥24h；最后裁剪成直径为18mm的圆形电极片，再放入100℃的真空干燥箱内干燥12h。采用上述电极片在手套箱里组装lir2430型扣式电池，其中，对电极选用纯锂片；隔膜材料选用celgard-2300；电解液中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯的体积比为1:1:1，lipf6的浓度为1mol/l。

请参阅图5，对上述lir2430型扣式电池进行恒流充放电测试，图中展示了所述钴酸铁纳米材料在第1周、第2周和第50周的充放电曲线，其中，电压范围在0.005-3v，电流密度为100ma/g。结果表明：所述钴酸铁纳米材料的首次放电容量为1193mah/g，大于计算出来的理论容量(902.5mah/g)，需要说明的是，实际放电容量超出理论容量的原因主要是sei膜和有机聚合凝胶层的形成；所述钴酸铁纳米材料的第2周放电比容量为1039mah/g，相比于首周放电比容量损失了154mah/g，需要说明的是，首次不可逆容量的形成有很多原因，例如首周sei膜的形成和li2o的产生，此外，材料的内在性质、动力学限制及阳离子缺失等也是很重要的因素；所述钴酸铁纳米材料第50周的放电容量为1113mah/g，容量保持率为93.3％，展现出较好的容量保持率。

请参阅图6，对上述lir2430型扣式电池进行循环性能测试，图中展示了所述钴酸铁纳米材料在100ma/g的电流密度循环70周以内比容量变化曲线。结果表明：所述钴酸铁纳米材料的比容量随着循环周数逐渐升高，原因可能在于电解液的持续动力学分解带来可逆的聚合凝胶薄膜的持续生成。

本发明提供的多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法中，将乙二醇作为溶剂、nh4hco3作为催化剂，采用水热法合成包含碳酸根的球形前驱体材料，之后在空气中缓慢煅烧制备钴酸铁纳米材料。该制备方法具有操作简单、条件容易控制、重现性好等优势。

由本发明提供的多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法获得的钴酸铁纳米材料呈多孔微球结构，比表面积大，能够加速电解液的渗入，使锂离子与电子在活性物质表面及电解液中更有效的传输，因此能够在充放电过程中具有快速的电极反应动力过程，从而展现出优异的电化学性能。

与传统的氧化钴或者铁酸钴材料相比，本发明提供的多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法获得的钴酸铁纳米材料颗粒大小分布均匀、孔径较大且对昂贵金属元素的需求量小。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。