本发明涉及黑磷材料制备领域，特别涉及一种黑磷纳米材料的制备方法。
背景技术：
二维材料因其独特的微观结构和物理特化，在半导体电子学、能源材料以及催化等领域得到广泛而深入的研究。在半导体光电子领域，电子迁移率极高的石墨烯和开关特性优异的过渡金属硫化物分别在高频器件和低功耗器件中具备良好的应用前景，但寻找一种能兼具两者优点的材料体系仍然是二维材料研究中的热点。黑磷，是磷最稳定的一种同素异形体，它有着类似但不同于石墨烯片层装结构的波形层状结构，这种独特的波形层状结构赋予了黑磷许多独特的理化性质，如黑磷具备石墨烯所没有的半导体直接带隙，拥有超出过渡金属硫化物二维材料的电子迁移率～1,000cm2v-1s-1，其电子结构呈显著的层数依赖关系，且具备良好的电输运特性，因而能成为二维材料中继石墨烯和过渡金属硫化物之后重要补充；并且黑磷具备独特的各向异性光电特性，在各向异性纳米光电子器件中具备良好的应用前景。
黑磷的研究虽然经历了几十年，但是直到2014年才可以制备出只有几层厚度的黑磷烯。黑磷的制备条件非常苛刻，虽然可以由白磷或红磷直接制备得到黑磷，但是其制备过程需要极高的压力。例如，在高达几个gpa的压力下由红磷制备大尺寸单晶黑磷。而在低压下从红磷生长出黑磷则需要使用催化剂，例如，金/锡等。为了避免高压，也可以在合成过程中使用汞或铋从而在室压下由白磷制备出黑磷。但是必须提到到的是，白磷具有剧毒。此外，黑磷对于空气和湿度非常敏感，需要在高真空下进行剥离和表面保护处理。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种黑磷纳米材料的制备方法。
本发明一种黑磷纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将红磷粉末与铋粉末进行混合；
(2)将混合后的红磷粉末与铋粉末放入高能球磨罐球磨，球料比为5:1～50:1，转速为100r/min～2000r/min，球磨时间为10min-100h；
(3)将球磨后的粉末进行热处理，所述热处理具体为：将经步骤(2)球磨后的粉末放入放入热处理炉中，，加热温度为到400℃～600℃，保温1～24h，然后经过10h～60h缓慢冷却至100℃～300℃，之后随炉冷却至室温。
进一步地，上述所述方法步骤(1)中，所述红磷粉末与铋粉末的质量百分比为1:1～1:10。
进一步地，所述步骤(1)中，所述红磷粉末和铋粉末的纯度不低于90％。
进一步地，所述步骤(1)上述方法中，所述红磷粉末和铋粉末的粒度为10～1000μm。
进一步地，由上述方法制备得到的黑磷纳米材料包括带状和粉末状。
进一步地，由上述方法制备得到的黑磷纳米带材的厚度范围为微米级别到纳米级别。
目前现有的合成黑磷的方法高毒性，产量低，高压制备成本较高的特点相比，本发明制备黑磷的步骤简单，常压生成、无毒性、可操作性强。
附图说明
图1本发明实施例提供的黑磷薄带的sem照片；
图2本发明实施例提供的黑磷薄带的sem照片；
图3本发明实施例提供的黑磷纳米薄带的sem照片；
图4本发明实施例提供的黑磷纳米薄带的sem照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在大气环境下称取5g纯度为99.9％的红磷粉末，20g纯度为99.999％的铋粉末，红磷粉末和铋粉末的粒度不大于100μm。将所述红磷粉末与所述铋粉末混合均匀，放入不锈钢球磨罐中，然后在所述不锈钢球磨罐中放入不锈钢球，球料比为10:1，即不锈钢球的质量为250g。之后，将不锈钢球磨罐密封后安装在球磨机中，设定球磨机转速为300r/min，球磨时间为50h，然后开始球磨。之后，将球磨好的粉末放入bn坩埚中，将bn坩埚放入不锈钢管中，不锈钢管的两端在氩气保护下氩弧焊密封。将密封好的不锈钢管放入热处理炉中进行热处理。首先，将热处理炉升温至500℃，保温12h；然后经过40h缓慢冷却至200℃；随后随炉冷却至室温。
之后，取出热处理后的样品，对样品进行表征。图1为本实施例提供的黑磷薄带的sem显微组织照片。由图1可知，由该制备方法得到的黑磷薄带的厚度为微米级到纳米级。
实施例2
在充有氩气的手套箱中称取5g纯度为95％的红磷粉末，10g纯度为99％的铋粉末，红磷粉末和铋粉末的粒度不大于300μm。将所述红磷粉末与所述铋粉末混合均匀，放入不锈钢球磨罐中，然后在所述不锈钢球磨罐中放入不锈钢球，球料比为20:1，即不锈钢球的质量为300g。之后，将不锈钢球磨罐密封后安装在球磨机中，设定球磨机转速为500r/min，球磨时间为20h，然后开始球磨。之后，将球磨好的粉末放入石英管内，进行高真空封管，然后将封好的石英管放入热处理炉中热处理。首先，将热处理炉升温至450℃，保温15h；然后经过45h缓慢冷却至150℃；随后随炉冷却至室温。
取出热处理后的样品，对样品进行表征。图2为本实施例提供的黑磷薄带的sem照片。由图2可知，由该制备方法得到的黑磷薄带由铋基体外延生长。
实施例3
在充氩气的手套箱中称取5g纯度为90％的红磷粉末，30g纯度为95％的铋粉末，红磷粉末和铋粉末的粒度不大于500μm。将所述红磷粉末与所述铋粉末混合均匀，放入不锈钢球磨罐中，然后在所述不锈钢球磨罐中放入不锈钢球，球料比为20:1，即不锈钢球的质量为700g。之后，将不锈钢球磨罐密封后安装在球磨机中，设定球磨机转速为800r/min，球磨时间为5h，然后开始球磨。之后，将球磨好的粉末放入bn坩埚中，然后将bn坩埚放入不锈钢管中，不锈钢管的两端在氩气保护下氩弧焊密封。将封好的不锈钢管放入热处理炉中进行热处理。首先，将热处理炉升温至550℃，保温5h；然后经过50h缓慢冷却至250℃；随后随炉冷却至室温。
图3为本实施例提供的黑磷纳米薄带的sem照片。由图3可知，由该制备方法得到的黑磷薄带层由铋基体内生长而出，其厚度约80nm。
实施例4
在充氩气的手套箱中称取2g纯度为95％的红磷粉末，20g纯度为90％的铋粉末，红磷粉末和铋粉末的粒度不大于1000μm。将所述红磷粉末与所述铋粉末混合均匀，放入不锈钢球磨罐中，然后在所述不锈钢球磨罐中放入不锈钢球，球料比为30:1，即不锈钢球的质量为660g。之后，将不锈钢球磨罐密封后安装在球磨机中，设定球磨机转速为1500r/min，球磨时间为1h，然后开始球磨。之后，将球磨好的粉末放入bn坩埚中，然后将bn坩埚放入不锈钢管中，不锈钢管的两端在氩气保护下氩弧焊密封。将封好的不锈钢管放入热处理炉中进行热处理。首先，将热处理炉升温至600℃，保温1h；然后经过60h缓慢冷却至300℃；随后随炉冷却至室温。之后，取出热处理后的样品。通过该方法制备得到的黑鳞薄带的厚度为纳米级别到微米级别。
实施例5
在充氩气的手套箱中称取5g纯度为95％的红磷粉末，5g纯度为95％的铋粉末，红磷粉末和铋粉末的粒度不大于500μm。将所述红磷粉末与所述铋粉末混合均匀，放入不锈钢球磨罐中，然后在所述不锈钢球磨罐中放入不锈钢球，球料比为50:1，即不锈钢球的质量为500g。之后，将不锈钢球磨罐密封后安装在球磨机中，设定球磨机转速为1000r/min，球磨时间为2h，然后开始球磨。之后，将球磨好的粉末将球磨好的粉末放入石英管内，进行高真空封管，然后将封好的石英管放入热处理炉中进行热处理。首先，将热处理炉升温至400℃，保温24h；然后经过20h缓慢冷却至200℃；随后随炉冷却至室温。之后，取出热处理后的样品，通过观察发现，在铋粉末表面生长出微米级的黑磷薄带。
实施例6
在充氩气的手套箱中称取5g纯度为99％的红磷粉末，15g纯度为99％的铋粉末，红磷粉末和铋粉末的粒度不大于100μm。将所述红磷粉末与所述铋粉末混合均匀，放入不锈钢球磨罐中，然后在所述不锈钢球磨罐中放入不锈钢球，球料比为5:1，即不锈钢球的质量为75g。之后，将不锈钢球磨罐密封后安装在球磨机中，设定球磨机转速为2000r/min，球磨时间为10min，然后开始球磨。之后，将球磨好的粉末放入bn坩埚中，然后将bn坩埚放入不锈钢管中，不锈钢管的两端在氩气保护下氩弧焊密封。将封好的不锈钢管放入热处理炉中进行热处理。首先，将热处理炉升温至470℃，保温2h；然后经过25h缓慢冷却至250℃；随后随炉冷却至室温。之后，取出热处理后的样品，对样品的组织与结构进行表征。图4为本实施例提供的黑磷纳米薄带的sem显微组织照片。由图4可知，由该制备方法得到的黑磷纳米薄带宽度为500nm，厚度为95nm。
实施例7
在大气环境中称取5g纯度为99％的红磷粉末，20g纯度为99％的铋粉末，红磷粉末和铋粉末的粒度不大于200μm。将所述红磷粉末与所述铋粉末混合均匀，放入不锈钢球磨罐中，然后在所述不锈钢球磨罐中放入不锈钢球，球料比为10:1，即不锈钢球的质量为250g。之后，将不锈钢球磨罐密封后安装在球磨机中，设定球磨机转速为100r/min，球磨时间为100h，然后开始球磨。之后，将球磨好的混合粉末放入bn坩埚中，然后将bn坩埚放入石英管中进行真空封管。将封好的石英管放入热处理炉中进行热处理。首先，将热处理炉升温至525℃，保温3h；然后经过15h缓慢冷却至270℃；之后随炉冷却至室温。由该制备方法得到的黑磷纳米薄带厚度为几十到几百纳米。
实施例8
在大气环境中称取5g纯度为99.5％的红磷粉末，20g纯度为99.0％的铋粉末，红磷粉末和铋粉末的粒度不大于300μm。将所述红磷粉末与所述铋粉末混合均匀，放入不锈钢球磨罐中，然后在所述不锈钢球磨罐中放入不锈钢球，球料比为10：1，即不锈钢球的质量为250g。之后，将不锈钢球磨罐密封后安装在球磨机中，设定球磨机转速为300r/min，球磨时间为60h，然后开始球磨。之后，将球磨好的混合粉末放入bn坩埚中，然后将bn坩埚放入石英管中进行真空封管。将封好的石英管放入热处理炉中进行热处理。首先，将热处理炉升温至600℃，保温10h；然后经过30h缓慢冷却至300℃；之后随炉冷却至室温。由该制备方法得到的黑磷纳米薄带厚度从微米级到毫米级别。
实施例9
在空气中称取2g纯度为99％的红磷粉末，10g纯度为99％的铋粉末，红磷粉末和铋粉末的粒度不大于500μm。将所述红磷粉末与所述铋粉末混合均匀，放入不锈钢球磨罐中，然后在所述不锈钢球磨罐中放入不锈钢球，球料比为25：1，即不锈钢球的质量为300g。之后，将不锈钢球磨罐密封后安装在球磨机中，设定球磨机转速为200r/min，球磨时间为80h，然后开始球磨。之后，将球磨好的混合粉末将球磨好的粉末放入石英管内，进行高真空封管，然后将封好的石英管放入热处理炉中进行热处理。首先，将热处理炉升温至600℃，保温24h；然后经过60h缓慢冷却至250℃；之后随炉冷却至室温，取出热处理后的样品。由该制备方法得到的黑磷材料包括带状和粉末状，带材的厚度范围为微米级。
本发明实施例通过对球磨后的红磷和铋的混合粉末进行热处理，在铋表面及内部生长出黑磷纳米材料，黑磷薄带的厚度包括微米到纳米级别。采用该方法制备黑磷薄带步骤简单，常压生成、无毒性、可操作性强。