一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备方法，具体来讲涉及一种既掺杂又包覆的球形金属氢氧化物前驱体、由该前驱体制备的正极材料以及该前驱体和正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池是目前最常见的二次电池，具有能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用于各种便携式电动工具、移动电话、笔记本电脑、平板电脑、摄录机、武器装备等，在电动汽车以及各类储能领域也已经大规模使用。

近年来，我国新能源汽车产业发展迅猛。2016年，新能源汽车销售量达到50万辆以上。动力电池作为电动汽车的心脏至关重要，而正极材料作为动力电池的核心原材料，直接影响动力电池的能量密度、安全性、循环寿命等性能。常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂三元材料。其中，三元材料具有比容量高、循环性能较好、原料成本较低等优点，但随着镍含量的提高，比容量升高的同时，循环性能和安全性能也相应的恶化。因此，虽然三元材料尤其是高镍三元材料的比容量高，但实际应用时仍存在诸多缺陷，如安全性能、循环性能、储存性能以及大电流充放电性能等。

目前锂离子电池三元正极材料主要是先通过制备成球形或类球形前驱体，然后将前驱体与锂源混合烧结制得。例如，中国专利cn102916177b公开了一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法，专利中先将镍钴锰混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液进行共沉淀反应，控制反应过程中的ph和氨用量，同时添加了具有调节颗粒形貌的添加剂，得到了球形结构的镍钴锰氢氧化物前驱体。中国专利cn103400973b公开了一种镍钴铝酸锂及其前驱体的制备方法，专利中先将铝盐与络合剂进行络合反应形成稳定的铝络合物，再与镍钴盐溶液同时注入反应釜进行共沉淀反应，制备出球形的镍钴铝酸锂前驱体，然后与锂源焙烧合成球形镍钴铝酸锂材料。

尽管上述公开的专利可以制得组分均匀的球形正极材料前驱体，但没有对前驱体进行微量元素掺杂和包覆，同时未对微量元素存在形式和材料的结构进行设计和控制，从而不利于正极材料性能的发挥。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种球形金属氢氧化物前驱体，通过对材料组成的设计以及工艺技术的提升，能够改善正极材料的容量、循环性能和安全性能等。

本发明还提供上述金属氢氧化物前驱体和正极材料的制备方法，工艺简单，过程容易稳定控制，生产成本低，适于大规模工业化生产。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的锂离子电池用前驱体，其为球形金属氢氧化物，化学分子式为nixcoymzm¹am²d(oh)2+e，m为mn或al，m¹为离子半径大于0.76å的元素ca、sr、ba、zr、y、la、ce、sm、er中的一种或几种，m²为离子半径小于等于0.76å的元素mg、ti、nb、ta、mo、w、mn、fe、zn、al中的一种或几种，其中0.55≤x≤0.96，0.02≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，0.0005≤a≤0.005，0.0002≤d≤0.005，x+y+z+a+d=1，0≤e≤0.06；所述前驱体中的m¹元素均匀分布于材料体相，m²元素均匀分布于材料表面。

这种前驱体和li源烧结过程中，m¹元素能够均匀分布于正极材料体相，由于其离子半径较大，能够有效的支撑材料的空间结构，提高材料的结构稳定性，并有利于锂离子的嵌入和脱出；而均匀分布于前驱体材料表面的m²元素，由于离子半径较小，在烧结过程中能够向颗粒内部进行一定程度的扩散，在正极材料的表层形成一定的梯度结构，从而在稳定材料表面活性的同时，不会形成较大的惰性层来影响材料的容量发挥。该发明既解决了正极材料的循环性能和安全性能较差的问题，也避免了材料表面形成惰性层，降低最终产品容量。本发明的前驱体的掺杂元素分布结构可实现正极材料对于高比容量的需求，同时能够满足正极材料对于循环性能和安全性能的要求。

进一步地，所述锂离子电池用前驱体的平均粒度为3～19μm，所述平均粒度是指粒径分布百分数达到50%时所对应的粒径，具体可依据实际需求调节。

本发明还提供上述的锂离子电池用前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍盐、钴盐、锰盐配制成盐溶液；将含有m¹的化合物加入水中制成一定浓度的m¹料液；将含有m²的化合物加入水中制成一定浓度的m²料液；将碱溶解成浓度为2～10mol/l的碱溶液；将络合剂溶解成浓度为2～13mol/l的络合剂溶液。

（2）将步骤（1）中的盐溶液、m¹料液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速恒定，同时控制反应ph为10.5～12.5，反应温度为40～70℃，反应体系中络合剂的浓度控制为1g/l～12g/l，当反应完成，停止进液，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌5～20min。

（3）按照一定的流速向反应釜中加入步骤（1）的m²料液和碱溶液，调节反应液ph在10.5～12.5之间，反应温度为40～70℃，m²料液加完后继续搅拌10～60min，得到既掺m¹又包m²的氢氧化物前驱体浆料。

（4）将步骤（3）中的氢氧化物前驱体浆料进行固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到球形氢氧化物前驱体材料nixcoymzm¹am²d(oh)2+e。

上述制备方法中，步骤（1）中所述盐溶液的配制方法为将镍盐、钴盐、锰盐按摩尔比x：y：z溶解成浓度为1～3mol/l的混合盐溶液；或将镍盐、钴盐按摩尔比x：y溶解成浓度为1～3mol/l的镍钴盐溶液，铝盐与碱按一定比例混合配制成浓度为0.1～0.5mol/l的铝盐溶液，其中，铝盐与碱混合配制铝溶液的铝离子与碱的摩尔比为1:5～1:10。

上述制备方法中，所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或几种；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或几种；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或其中几种；所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝中的一种或几种；所述的m¹的化合物为m¹的可溶盐、氧化物纳米粉、氢氧化物纳米粉、羟基氧化物纳米粉、溶胶中的一种或其中几种；所述的m²的化合物为m²的可溶盐、氧化物纳米粉、氢氧化物纳米粉、羟基氧化物纳米粉、溶胶中的一种或几种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种；所述的络合剂为水杨酸、硫酸铵、氯化铵、氨水、磺基水杨酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种。

本发明提供的锂离子电池用正极材料，具有上述的前驱体，其化学分子式为linixcoymzm¹am²do2，m为mn或al，m¹为离子半径大于0.76å的元素ca、sr、ba、zr、y、la、ce、sm、er中的一种或几种，m²为离子半径小于等于0.76å的元素mg、ti、nb、ta、mo、w、mn、fe、zn、al中的一种或几种，其中0.55≤x≤0.96，0.02≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，0.0005≤a≤0.005，0.0002≤d≤0.005，x+y+z+a+d=1。

本发明还提供上述的锂离子电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：将上述的前驱体与锂源混合、烧结、破碎，最后筛分，制得所述的锂离子电池用正极材料linixcoymzm¹am²do2。

上述制备方法中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有下述优点：

（1）本发明前驱体材料具有离子半径大的元素均匀分布于材料颗粒内部和离子半径小的元素均匀分布于材料表面的结构，使制成的正极材料的结构更加稳定，体相中掺杂元素的离子半径大，可以有效的支撑材料的空间结构，有利于锂离子的嵌入和脱出；表面掺杂元素的离子半径小，在烧结过程中掺杂元素向颗粒内部扩散，使表层形成一定的梯度结构，使颗粒表面发生的电极反应弱化，同时不会形成较大的惰性层来影响材料的容量发挥，进而实现正极材料对于高比容量、循环性能和安全性能的要求。

（2）本发明的制备方法能够实现离子半径大的元素均匀分布于正极材料颗粒内部，离子半径小的元素在正极材料的表层形成一定的梯度结构，解决了大离子半径元素通过掺混到前驱体表面，在烧结过程中无法有效均匀扩散到正极材料内部的问题；另外，离子半径小的元素仅作用于正极材料的表层，降低了材料内部的惰性元素的含量，有利于正极材料容量的发挥。整个制备方法的工艺简单，过程容易控制，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制前驱体的2000倍扫描电子显微镜（sem）图。

图2为本发明实施例1所制前驱体的颗粒剖面5000倍扫描电子显微镜（sem）图。

图3为本发明实施例1所制正极材料的3000倍扫描电子显微镜（sem）图。

图4为本发明实施例1所制正极材料与对比例1的xrd图。

图5为本发明实施例1所制正极材料与对比例1的3.0-4.5v电压范围下扣式电池的常温循环曲线图。

图6为本发明实施例1所制正极材料与对比例1的3.0-4.3v电压范围下扣式电池的45℃高温循环曲线图。

具体实施方式

通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

对比例1

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比82：12：6的比例溶解得到2mol/l的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为6mol/l的碱溶液；将氨水溶解成浓度为5mol/l的络合剂溶液。

将20l混合盐溶液与碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速400rpm恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为400ml/h，反应ph为11.9～12.1，反应温度为50℃，反应体系中氨的浓度控制为8～10g/l，当反应完成，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌10min，然后将得到的镍钴锰氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤，滤饼115℃烘干5h后筛分，得到球形氢氧化物前驱体材料ni0.82co0.12mn0.06(oh)2，平均粒度d50为10.2μm。

将该球形镍钴锰氢氧化物材料与氢氧化锂混合，在氧气气氛中，800℃烧结10h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂，化学分子式为lini0.82co0.12mn0.06o2。

实施例1

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比82：12：6的比例溶解得到2mol/l的混合盐溶液，将硝酸钙溶解成浓度为0.1mol/l的硝酸钙溶液，将硝酸铝溶解成浓度为0.5mol/l的硝酸铝溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为6mol/l的碱溶液；将氨水溶解成浓度为5mol/l的络合剂溶液。

将20l混合盐溶液与硝酸钙溶液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速500rpm恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为400ml/h，硝酸钙溶液进液流量为16ml/h，反应ph为11.9～12.1，反应温度为50℃，反应体系中氨的浓度控制为8～10g/l，当反应完成，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌10min。

将160ml硝酸铝溶液按照160ml/h的流速向反应釜中加入，同时加入碱溶液调节反应ph在11.9～12.1之间，反应温度为50℃，硝酸铝溶液加完后继续搅拌30min，得到既掺ca又包al的镍钴锰氢氧化物前驱体浆料。然后将得到的氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤，滤饼115℃烘干5h后筛分，得到球形氢氧化物前驱体材料ni0.8167co0.1195mn0.0598ca0.002al0.002(oh)2.002，平均粒度d50为10.4μm。

将该前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛中，800℃烧结10h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用球形正极材料lini0.8167co0.1195mn0.0598ca0.002al0.002o2。

从图1中可以看到实施例1所得前驱体材料为形状规则的球形颗粒。球形颗粒内部结构为由内向外呈放射状定向生长，并且颗粒比较密实，如图2所示。通过高温烧结制成的正极材料保持了前驱体的球形形貌，颗粒间无粘连，如图3所示。

从图4中可以看到实施例1与对比例1所得产品xrd线形锐利，两曲线对比并无其他杂峰存在，表明实施例1与对比例1所得正极材料的晶体均为典型的α-nafeo2结构，其晶体结构并未因微量元素的掺杂改性而改变，但实施例1与对比例1所得正极材料的衍射峰强度i(003)/i(104)分别为1.45和1.26，表明实施例1的正极材料结晶程度更高，晶体结构更完善。

实施例1与对比例1所得正极材料制成2032扣式电池，在3.0-4.5v电压范围内，常温1c充放电下80次循环后容量保持率分别为92.7％和91.0％，如图5所示；在3.0-4.3v电压范围内，1c@45℃充放电下80次循环后容量保持率分别为91.1％和85.8％，如图6所示。上述测试数据可以看出，实施例1中的正极材料与对比例1中的正极材料相比，常温和高温循环性能明显更加优异。

实施例2

将硝酸镍、硝酸钴按照金属摩尔比88：9的比例溶解得到1mol/l的混合盐溶液；将硝酸铝与氢氧化钠按照摩尔比1:5混合配制得到铝离子浓度0.3mol/l的铝溶液；将硝酸锆溶解成浓度为0.05mol/l的硝酸锆溶液；将硝酸铈溶解成浓度为0.05mol/l的硝酸铈溶液；将硫酸镁溶解成浓度为0.25mol/l的硫酸镁溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为4mol/l的碱溶液；将氨水溶解成浓度为3mol/l的络合剂溶液。

将20l混合盐溶液与铝溶液、硝酸锆溶液、硝酸铈溶液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速600rpm恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为400ml/h，铝溶液进液流量为41ml/h，硝酸锆溶液进液流量为12.5ml/h，硝酸铈溶液进液流量为12.5ml/h，反应ph为12.2～12.4，反应温度为55℃，反应体系中氨的浓度控制为9～11g/l，当反应完成，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌15min。

将125ml硫酸镁溶液按照80ml/h的流速向反应釜中加入，同时加入碱溶液调节反应ph在12.2～12.4之间，反应温度为55℃，硫酸镁溶液加完后继续搅拌20min，得到既掺zr、ce又包mg的镍钴铝氢氧化物前驱体浆料。然后将得到的氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干5h后筛分，得到球形氢氧化物前驱体材料ni0.8762co0.0896al0.0297zr0.0015ce0.0015mg0.0015(oh)2.036，平均粒度d50为8.6μm。

将该前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛中，750℃烧结8h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用球形正极材料lini0.8762co0.0896al0.0297zr0.0015ce0.0015mg0.0015o2。

实施例3

将硫酸镍、氯化钴、氯化锰按照金属摩尔比60：20：20的比例溶解得到2.5mol/l的混合盐溶液；将硝酸镧溶解成浓度为0.1mol/l的硝酸镧溶液；将tio2纳米粉配制成浓度为0.2mol/l的tio2悬浊液；将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/l的碱溶液；将氨水溶解成浓度为12mol/l的络合剂溶液。

将20l混合盐溶液与硝酸镧溶液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速650rpm恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为200ml/h，硝酸镧溶液进液流量为10ml/h，反应ph为11.2～11.4，反应温度为60℃，反应体系中氨的浓度控制为6～8g/l，当反应完成，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌5min。

将150mltio2悬浊液按照75ml/h的流速向反应釜中加入，同时加入碱溶液调节反应ph在11.2～11.4之间，反应温度为60℃，tio2悬浊液加完后继续搅拌30min，得到既掺la又包ti的镍钴锰氢氧化物前驱体浆料。然后将得到的氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤，滤饼130℃烘干3h后筛分，得到球形氢氧化物前驱体材料ni0.5984co0.1995mn0.1995la0.002ti0.0006(oh)2.003，平均粒度d50为14.8μm。

将该前驱体与碳酸锂混合，在空气气氛中，870℃烧结13h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用球形正极材料lini0.5984co0.1995mn0.1995la0.002ti0.0006o2。

实施例4

将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照金属摩尔比65：20：15的比例溶解得到1.5mol/l的混合盐溶液；将醋酸铈溶解成浓度为0.05mol/l的醋酸铈溶液；将钨酸铵溶解成浓度为0.2mol/l的钨酸铵溶液；将草酸铌溶解成浓度为0.2mol/l的草酸铌溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为8mol/l的碱溶液；将氨水溶解成浓度为8mol/l的络合剂溶液。

将20l混合盐溶液与醋酸铈溶液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速700rpm恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为200ml/h，醋酸铈溶液进液流量为20ml/h，反应ph为11.4～11.6，反应温度为65℃，反应体系中氨的浓度控制为5～7g/l，当反应完成，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌10min。

将108ml钨酸铵溶液和92ml草酸铌溶液分别按照27ml/h和23ml/h的流速向反应釜中加入，同时加入碱溶液调节反应ph在11.4～11.6之间，反应温度为65℃，钨酸铵溶液和草酸铌溶液加完后继续搅拌15min，得到既掺ce又包w、nb的镍钴锰氢氧化物前驱体浆料。然后将得到的氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干4h后筛分，得到球形氢氧化物前驱体材料ni0.647co0.1991mn0.1493ce0.0033w0.0007nb0.0006(oh)2.01，平均粒度d50为8.7μm。

将该前驱体与氢氧化锂混合，在空气气氛中，840℃烧结10h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用球形正极材料lini0.647co0.1991mn0.1493ce0.0033w0.0007nb0.0006o2。

实施例5

将硫酸镍、氯化钴按照金属摩尔比92：4的比例溶解得到2mol/l的混合盐溶液；将硝酸铝与氢氧化钾按照摩尔比1:8混合配制得到铝离子浓度0.4mol/l的铝溶液；将硝酸锶溶解成浓度为0.05mol/l的硝酸锶溶液；将仲钼酸铵溶解成钼浓度为0.3mol/l的仲钼酸铵溶液；将氢氧化钠和氢氧化锂按照摩尔比20:1的比例溶解成浓度为5mol/l的碱溶液；将磺基水杨酸和氯化铵分别溶解成浓度为2mol/l溶液共同作为络合剂溶液。

将20l混合盐溶液与硝酸锶溶液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速600rpm恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为200ml/h，铝溶液进液流量为42ml/h，硝酸锶溶液进液流量为10ml/h，反应ph为12.2～12.4，反应温度为55℃，反应体系中氨的浓度控制为3～5g/l，当反应完成，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌15min。

将300ml仲钼酸铵溶液按照50ml/h的流速向反应釜中加入，同时加入碱溶液调节反应ph在12.2～12.4之间，反应温度为55℃，仲钼酸铵溶液加完后继续搅拌20min，得到既掺sr又包mo的镍钴铝氢氧化物前驱体浆料。然后将得到的氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干4h后筛分，得到球形氢氧化物前驱体ni0.9166co0.0399al0.0402sr0.0012mo0.0022(oh)2.045，平均粒度d50为7.5μm。

将该前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛中，720℃烧结6h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用球形正极材料lini0.9166co0.0399al0.0402sr0.0012mo0.0022o2。

实施例6

将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照金属摩尔比95：2：3的比例溶解得到1.0mol/l的混合盐溶液；将硝酸钇溶解成浓度为0.07mol/l的硝酸钇溶液；将氯化镧溶解成浓度为0.07mol/l的氯化镧溶液；将硝酸铝溶解成浓度为0.2mol/l的硝酸铝溶液；将硫酸锌溶解成浓度为0.2mol/l的硫酸锌溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为4mol/l的碱溶液；将硫酸铵溶解成浓度为2mol/l的络合剂溶液。

将20l混合盐溶液与硝酸钇溶液、氯化镧溶液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速500rpm恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为300ml/h，硝酸钇溶液进液流量为10ml/h，氯化镧溶液进液流量为10ml/h，反应ph为12.3～12.5，反应温度为50℃，反应体系中氨的浓度控制为10～12g/l，当反应完成，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌20min。

将250ml硝酸铝溶液和250ml硫酸锌溶液分别按照50ml/h的流速向反应釜中加入，同时加入碱溶液调节反应ph在12.3～12.5之间，反应温度为50℃，硝酸铝溶液和硫酸锌溶液加完后继续搅拌30min，得到既掺y、la又包al、zn的镍钴锰氢氧化物前驱体浆料。然后将得到的氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干4h后筛分，得到球形氢氧化物前驱体ni0.9411co0.0198mn0.0297y0.0023la0.0023al0.0024zn0.0024(oh)2.007，平均粒度d50为9.3μm。

将该前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛中，720℃烧结8h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用球形正极材料lini0.9411co0.0198mn0.0297y0.0023la0.0023al0.0024zn0.0024o2。

最后需说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。