水溶性SnO2无机半导体纳米材料的制备方法与应用与流程

本发明涉及一种水溶性SnO2无机半导体纳米材料的制备方法与应用。

背景技术：

无机半导体纳米材料在光伏领域中已显示出了独特的优势，这是因为其相较于有机半导体材料来说具有制备简单、成本低廉、空气稳定等特点，有利于大规模商业化的应用。如今，TiO2在钙钛矿太阳能电池中仍然是最广泛使用的一种无机半导体材料。但是，常规使用的TiO2制膜工艺需要超过450℃的热处理温度，这限制了其大规模商业化应用的可能性，同时也不利于去制造可折叠穿戴的钙钛矿太阳能电池。

相比于TiO2，SnO2具有许多非常优越的性能。其能带隙超过3.6eV，具有比TiO2更深的导带，理论上来说其可以更有效的促进电荷转移。同时，商业化SnO2的迁移率可以达到240cm²/(V·s)，是TiO2的一百倍左右，使得其在概念上更有可能被应用在高性能的电子设备中。目前，有相关文献报道可以通过水热反应的方法获得棱形结构的SnO2纳米材料，并且通过改变反应物四甲基氢氧化铵的含量可以得到不同尺寸的SnO2。但是，其没有进一步去探究SnO2在不同溶剂中的分散能力，这对于直接使用该纳米材料制备薄膜是不可或缺的议题。因此，SnO2纳米材料的分散性的问题导致如今最广泛使用的SnO2的制膜方法依然是以前驱体热处理法为主，其虽然相对于TiO2来说所需要的温度被大大降低，但是仍然不利于大规模的实际应用。Alex K.-Y.Jen等人报道其用异丙醇分散SnO2纳米颗粒，并且可以得到较平的SnO2薄膜，但是其并未进一步探究其所合成的SnO2纳米颗粒在其他溶剂中的分散效果。然而，如今最广泛使用的SnO2的制膜方法依然是以前驱体热处理法为主，其虽然相对于TiO2来说所需要的温度被大大降低，但是仍然不利于大规模的实际应用。

为了简化SnO2薄膜的制备方法，促进其大规模的商业化应用，其中一个建议是通过简单的化学反应直接合成得到SnO2纳米颗粒，并且使得其在水相或三氟乙醇相中均可以得到较好的分散效果。这是因为直接使用该分散液去制备SnO2薄膜方法简单，杜绝了高温热处理的过程，从而简化了制备技术，降低了对设备的要求，减少了生产成本，有益于大规模商业化的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种水溶性SnO2无机半导体纳米材料的制备方法与应用。本发明所得到的SnO2纳米颗粒晶体尺寸为5～20nm，平均尺寸大约是8nm，具有良好的结晶度，并在水中具有非常高的溶解性，用其在ITO玻璃上所制备的SnO2薄膜也非常光滑致密；且其具有制备方法安全、简单、成本低廉以及环境友好等优点。

本发明提供一种水溶性SnO2无机半导体纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将SnCl4·5H2O溶于水和乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶解，形成一种澄清的溶液，加入8-10％的四甲基氢氧化铵水溶液，剧烈搅拌至形成一种澄清透明溶液，移入反应釜中，进行水热反应，得到一种澄清透明溶液，该澄清透明溶液通过丙酮沉淀、水分散，如此重复次数为2-4次，最后并在真空条件下干燥产物，即得到水溶性的SnO2无机半导体纳米材料，其中所述水和乙醇的混合溶剂的体积比为1∶1～10；所述SnCl4·5H2O在水和乙醇的混合溶剂中的浓度为：30～70mg/mL；所述8-10％的四甲基氢氧化铵水溶液的体积与水/乙醇混合溶剂的体积比为5∶1～10；所述水热反应温度为170～200℃，水热反应时间为4～24小时。

其中水和乙醇的混合溶剂的体积比优选为1∶3；

所述SnCl4·5H2O在水和乙醇的混合溶剂中的浓度优选为58mg/mL。

上述的制备方法中，加入的四甲基氢氧化铵水溶液的浓度为9％。

上述的制备方法中，反应及溶解步骤使用超纯水。

上述的制备方法中，反应后将反应物自然冷却至室温。

上述的制备方法中，加入的9％的四甲基氢氧化铵水溶液的体积与水/乙醇混合溶剂的体积比为5∶1～10，优选为2∶3。

上述的制备方法中，

所述水热反应的温度为170～200℃，优选为190-200℃。

所述水热反应的时间为4～24小时，优选为10-14小时。

所述水热反应在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行。

本发明中，所述含锡化合物的反应溶液需搅拌至澄清透明后转移至所述反应釜中反应。

上述的制备方法中，所述水热合成反应后的体系冷却至室温。

上述的制备方法中，水溶解、丙酮沉淀的重复次数为3次。

所述干燥温度为50～100℃，优选为50～70℃；所述干燥时间至少12小时，优选为12h～24h。

本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到的水溶性SnO2纳米材料。

所述水溶性SnO2纳米材料的颗粒尺寸为5～20nm。

本发明还提供了所述水溶性SnO2纳米材料在部分溶剂中的分散体系。

形成分散体系的所述部分溶剂为水或三氟乙醇。

所述的水相分散体系，浓度为0～200mg/mL；

所述的有机相分散体系，浓度为0～15mg/mL。

本发明还提供了所述水溶性SnO2纳米材料的成膜工艺。

所述成膜工艺可制备在ITO玻璃、FTO玻璃或柔性基板上。

所述成膜工艺可采用旋涂法、喷涂法或刮涂法。

所述成膜工艺可采用有机相分散体系制备在敏感的钙钛矿活性层上。

本发明具有以下优点：

1)本发明所采用的原料经济、安全，材料制备过程绿色环保。

2)在本发明中，水溶性SnO2无机半导体纳米材料通过简易的一锅水热法合成，成本低廉、环境友好；通过其所制备的薄膜，制备方法简单，无需高温热处理，使其在正向或者反向钙钛矿太阳能电池中具有非常好的实际应用价值。

3)本发明所得到的水溶性SnO2纳米材料，不仅在水中具有非常好的分散效果，在部分有机溶剂中也具有较良好的分散效果。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的SnO2无机半导体纳米材料的X射线粉末衍射图谱(XRD)。

图2为本发明实施例1中所制备的SnO2无机半导体纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片。

图3为实施例2中SnO2无机半导体纳米材料在水中和三氟乙醇中的分散体系的照片，左侧是50mg/mL的水相SnO2分散体系的照片，右侧是10mg/mL的三氟乙醇相SnO2分散体系的照片。

图4为实施例3中在ITO上所制备的SnO2薄膜的表面形貌的扫描电子显微镜(SEM)照片，左图为在ITO基底上通过旋涂法制备得到的SnO2薄膜的表面形貌的扫描电子显微镜(SEM)照片；右图为在钙钛矿薄膜上通过旋涂法制备得到的SnO2薄膜表面形貌的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

下述实例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、水溶性SnO2无机半导体纳米材料的制备

称取350mg的SnCl4·5H2O溶解在6mL的水和乙醇的混合溶剂中，所述水和乙醇的混合溶剂的体积比为1∶3，并在室温下搅拌至形成一种澄清溶液，然后加入6mL的9％的四甲基氢氧化铵水溶液，会瞬间在溶液中产生白色絮状物，剧烈搅拌至形成一种澄清透明溶液，然后将此澄清透明溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在195℃的条件下水热反应12h。自然冷却至室温后，在澄清透明溶液中加入35mL的丙酮沉淀出产物，去除掉上清液，将沉淀分散在10mL的超纯水中再次得到澄清透明的溶液，再次用35mL的丙酮沉淀出产物，如此循环三次，最后得到的白色凝胶状产物在50℃的条件下真空干燥12h，得到SnO2白色固体晶体状产物，即为本发明水溶性SnO2无机半导体纳米材料。

本发明水溶性SnO2无机半导体纳米材料的表征：用粉末X射线衍射仪(CuK射线)分析确定SnO2的结构，结果如图1所示，由图1确定其晶体结构符合SnO2的标准晶体结构。

图2中透射电子显微镜(TEM)图像看出所得的水溶性SnO2无机半导体纳米材料的晶体尺寸平均在8nm左右，结晶度较高。

实施例2、所述SnO2无机半导体纳米材料在水相和三氟乙醇相中分散体系的配制

称取100mg实施例1所得产物，量入2mL的超纯水，轻微摇晃便可得到50mg/mL的水相SnO2分散体系；称取20mg的实施例1中所得产物，量入2mL的三氟乙醇，超声1h并且搅拌12h便可得到10mg/mL的三氟乙醇相SnO2分散体系。

实施例3、所述SnO2无机半导体纳米材料薄膜的制备

通过实施例2的方法配制30mg/mL的本发明的水相SnO2分散体系，在ITO基底上通过旋涂法制备得到SnO2薄膜；通过实施例2的方法配制10mg/mL的本发明的三氟乙醇相SnO2分散体系，在钙钛矿薄膜上通过旋涂法制备得到SnO2薄膜。将实施例3中在ITO上所制备的SnO2薄膜的表面形貌和在钙钛矿薄膜上通过旋涂法制备得到的SnO2薄膜表面形貌分别进行扫描电子显微镜(SEM)实验，结果如图4所示。