一种激光刻蚀和电化学阳极氧化结合制备多孔硅的方法与流程

本发明涉及一种制备多孔硅的方法，具体涉及一种激光刻蚀和电化学阳极氧化结合制备多孔硅的方法。

背景技术：

多孔硅(ps--poroussilicon)是一种孔径由纳米到毫米级的新型功能性多孔材料，由于其结构的特殊性而导致其具有特殊的性能，多孔硅具有其他材料不可比拟的绝热性、发光性能以及生物适应性、室温下的气敏性能，所以被广泛的应用于各个领域。如多孔硅可以在电激发下产生载流子进行复合发光，在全硅基光电子集成器件上有着极大的应用潜力；在电化学传感器中可以作为选择性、渗透膜实现对特殊物质的选择性渗透；在气敏传感器中多孔硅的内表面覆盖一层sns薄膜可以检测碳氢化合物；多孔硅还可以用在相对湿度传感器中等。另外，多孔硅还是一种重要的半导体材料，是直接推动整个微电子产业巨大进步的基础材料，将成熟的硅基微电子技术与光电子技术结合起来，实现光电子集成是现代信息技术发展的主要方向。

目前，多孔硅大多通过电化学阳极氧化或化学腐蚀单晶硅制备而成，而制成的多孔硅的孔洞呈不规则圆形，孔径大小和腐蚀时间成正比。腐蚀时间短，孔径小，孔隙率不高好，吸附性差，不利于后期复合含能材料的制备；腐蚀时间长，孔洞内壁很薄，内部结构容易坍塌，不能实现以多孔硅为骨架的纳米复合物含能材料的制备。另外，如图1所示，现有方法制备的多孔硅的孔洞内部平整，粗糙度小，吸附性差。所以，普通的制备方法不能同时满足高孔隙率、结构稳定和吸附性好等特性。

技术实现要素：

本发明的发明目的是提供一种激光刻蚀和电化学阳极氧化结合制备多孔硅的方法，该方法制备的多孔硅孔洞呈四角星形，孔隙率大，内部呈蜂窝状结构，吸附能力强，并且内部结构稳定，不发生坍塌，易于实现多孔硅为骨架的纳米复合物含能材料的制备。

本发明实现其的发明目的所采取的技术方案是：一种激光刻蚀和电化学阳极氧化结合制备多孔硅的方法，其特征如下：首先采用皮秒脉冲激光对硅片的抛光面进行刻蚀，在硅片的抛光面形成布满纵横交错凹槽的刻蚀区域，所述每个凹槽的深度为1.5-2.5μm，宽度为2-5μm，相邻凹槽中心之间的距离8-10μm；然后对刻蚀后的硅片依次进行清洗和电化学阳极氧化处理；所述电化学阳极氧化处理的电流为50-80ma，时间为8-15min。

所述采用皮秒脉冲激光对硅片的抛光面进行刻蚀，在硅片的抛光面形成纵横交错凹槽的刻蚀区域的一种具体操作是：采用皮秒脉冲激光在硅片的抛光面上沿一个方向扫描一遍，得到一组相互平行的凹槽，然后将硅片转动90°，再扫描一遍，即在硅片抛光面上形成一块纵横交错凹槽的刻蚀区域。

进一步，本发明所述皮秒脉冲激光对硅片的抛光面进行刻蚀所采取的参数为：激光的波长1064nm、脉宽150ps、频率800-1000khz、单脉冲能量0.01-0.05mj，激光扫描速度5000-8000mm/s，相邻扫描线之间的间隔为8-10μm。

更进一步，本发明所述皮秒脉冲激光对硅片的抛光面进行刻蚀所采取的参数为：激光的频率1000khz、单脉冲能量0.05mj，激光扫描速度8000mm/s。

采用上述参数可以在硅片抛光面形成深度为2μm、宽度为5μm左右的凹槽，为下一步通过电化学阳极氧化制备结构稳定孔隙率高的多孔硅做准备。

进一步，本发明所述对刻蚀后的硅片进行清洗的具体操作是，分别采用丙酮、无水乙醇超声清洗刻蚀后的硅片并吹干。

进一步，本发明所述对刻蚀后的硅片进行电化学阳极氧化处理的具体操作是：将刻蚀后经过清洗的硅片连接在电源正极，pt电极接在电源负极，硅片的刻蚀区域面正对着pt电极，然后将连接电源正极的硅片和连接电源负极的pt电极放入装有腐蚀液的腐蚀槽中，接通电源调节电流并稳定为50-80ma，电化学阳极氧化的时间为8-15min。通过多次实验可知，制备四角星形多孔硅的最佳电流在50-80ma，阳极氧化时间少于8min，则四角星形不明显；阳极氧化时间超过15min，则相邻的四角星形会连接在一起，形成片状大孔洞。上述参数制备的多孔硅既具有高孔隙率，又具有结构稳定性。

更进一步，本发明所述腐蚀液包括氢氟酸、二甲基乙酰胺和乙醇，所述氢氟酸与二甲基乙酰胺和乙醇的总量的体积比为2:1，二甲基乙酰胺和乙醇之间体积为任意比。

再进一步，本发明所述腐蚀液中氢氟酸、二甲基乙酰胺和乙醇的体积比为4:1:1。

更进一步，本发明所述电化学阳极氧化处理的电流为65ma，时间为8min。

通过实验证明，采用上述腐蚀液(氢氟酸、二甲基乙酰胺和乙醇的体积比为4:1:1的腐蚀液)和阳极氧化参数(电流为65ma，电化学阳极氧化的时间为8min)制备的四角星形多孔硅质量好，孔隙率和稳定性高。

本发明制备高孔隙率的稳定多孔硅的原理是：激光扫描纵向和横向凹槽的交叉点(如图4中的e点)处会形成微坑，造成阳极电流密度分布不均匀，电流密度会在微坑处集中，电流密度集中的地方会优先被腐蚀下去，同时会沿着凹槽向横向和纵向进行，形成四角星形。较大四角星形孔洞边上的小空洞是由于凹槽内部不平滑，具有小的微坑，腐蚀过程中，小的微坑也会集中电流，然后逐渐被腐蚀成较小的四角星形。最终形成大四角星、小四角星形交杂的均匀的高孔隙率的稳定多孔硅结构。如果全是大四角星形，相邻的孔洞容易贯通，导致坍塌；如果全是小四角星形，空隙率较小；本发明制备的大四角星、小四角星形交杂分布，可以形成稳定的高孔隙率结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明首次采用特定波长、超高频率的皮秒激光和电化学阳极氧化相结合的方法制备出四角星形且内部结构为蜂窝状的多孔硅，制备方法简单，成本低；与现有技术制备的多孔硅相比，本发明方法制备的多孔硅具有独特的四角星形，内部结构为具有较高结构稳定性的蜂窝状，不易坍塌，且本发明制备的多孔硅孔隙率大，内壁呈多孔结构，比表面积大，吸附能力强，可以吸附其他纳米颗粒，有利于后期复合含能材料的制备，在以后的应用前景上会有更大的空间，更高的经济效益。

附图说明

图1为现有的方法制备的多孔硅扫描电镜形貌图。

其中，a为现有的方法制备的多孔硅表面形貌图；b为现有的方法制备的多孔硅内部结构形貌图。

图2为本发明实施例一激光扫描路径示意图。

图3为本发明实施例一在硅片抛光面上形成的一块布满纵横交错凹槽的刻蚀区域的示意图。

图4为本发明实施例一在硅片抛光面上完全形成布满纵横交错凹槽的刻蚀区域的示意图。

图2-图4中，a为硅片的抛光面；b为激光扫描路径；c为样品台行走方向，d为在硅片抛光面上形成的刻蚀区域；e为激光扫描交叉点；m为扫描宽度；n为相邻扫描线之间的间隔。

图5为本发明实施例一通过激光扫描在硅片抛光面上形成相互平行的刻蚀凹槽的扫描电镜形貌图。

图6为本发明实施例一制备的多孔硅表面扫描电镜形貌图。

图7为本发明实施例一制备的多孔硅表面局部放大扫描电镜形貌图。

图8为本发明实施例一制备的多孔硅内部结构扫描电镜形貌图。

具体实施方式

实施例一

一种激光刻蚀和电化学阳极氧化结合制备多孔硅的方法，其特征如下：首先采用皮秒脉冲激光对硅片的抛光面进行刻蚀，在硅片的抛光面形成布满纵横交错凹槽的刻蚀区域，所述每个凹槽的深度为1.5-2.5μm，宽度为2-5μm，相邻凹槽中心之间的距离为8-10μm；然后对刻蚀后的硅片依次进行清洗和电化学阳极氧化处理；所述电化学阳极氧化处理的电流为65ma，时间为8min。

本例中所述皮秒脉冲激光对硅片的抛光面进行刻蚀所采取的参数为：激光的波长1064nm、脉宽150ps、频率1000khz、单脉冲能量0.05mj，光斑大小为10μm，功率设定为3w，皮秒脉冲激光经光学透镜聚焦到单晶硅片的抛光面，扫描速度8000mm/s，相邻扫描线之间的间隔为10μm。

本例中采用皮秒脉冲激光对硅片的抛光面进行刻蚀，在硅片的抛光面形成布满纵横交错凹槽的刻蚀区域的具体操作是：采用皮秒脉冲激光在硅片的抛光面上沿一个方向扫描一遍，得到一组相互平行的凹槽，如图5所示，然后将硅片转动90°，再扫描一遍，即在硅片抛光面上形成一块布满纵横交错凹槽的刻蚀区域。

图2为本例中激光扫描路径示意图。图3为本例在硅片抛光面上形成的一块布满纵横交错凹槽的刻蚀区域的示意图。图4为本例在硅片抛光面上完全形成纵横交错凹槽的刻蚀区域的示意图。图中，a为硅片的抛光面。

如图2所示，采用皮秒脉冲激光在硅片的抛光面上沿一个方向扫描一遍是指激光在硅片抛光面从x＝s扫描到x＝p，本例中，激光头不沿x方向移动，放置硅片的样品台沿x方向行走，c为样品台行走方向，工作台的行走速度为50mm/min，sp为工作台行走距离，sp＝10mm，扫描过程激光沿y轴来回振动扫描(激光头不动，激光靠振镜摆动沿y轴来回振动扫描，扫描速度8000mm/s)，b为激光扫描路径，扫描宽度为m＝10mm，相邻扫描线之间的间隔n＝10μm，得到一组相互平行的沿y方向的凹槽。

图3中d为采用激光扫描在硅片抛光面上形成纵横交错凹槽的刻蚀区域。

图4中标明了纵横交错凹槽(激光沿x方向扫描和激光沿y方向扫描的其中一个交叉点)的其中一个交叉点e，也即激光沿x方向扫描和激光沿y方向扫描的其中一个交叉点。

需要说明的是：图2-图4仅仅是为了清楚表示激光扫描方式、激光扫描路径，解释激光扫描宽度、相邻扫描线之间的间隔等概念的示意图，图中并未按照原尺寸比例绘制。

本例中对刻蚀后的硅片进行清洗的具体操作是，分别采用丙酮、无水乙醇超声清洗刻蚀后的硅片并吹干。

本例中所述对刻蚀后的硅片进行电化学阳极氧化处理的具体操作是：将将刻蚀后经过清洗的硅片连接在电源正极，pt电极接在电源负极，硅片的刻蚀区域面正对着pt电极，两者相隔10cm，然后将连接电源正极的硅片和连接电源负极的pt电极放入装有腐蚀液的腐蚀槽中，接通电源调节电流并稳定为65ma，电化学阳极氧化的时间为8min。

本例中所述腐蚀液包括氢氟酸、二甲基乙酰胺和乙醇，氢氟酸、二甲基乙酰胺和乙醇的体积比为4:1:1。

本例制备的多孔硅表面扫描电镜形貌图如图6所示，样品表面出现了许多大小不一但分布较为均匀的四角星形孔洞。

图7为本例制备的多孔硅表面局部放大扫描电镜形貌图，从图7高倍sem照片可以看出，四角星形对角线的长度大约为10μm，最短的对角线约为5μm，孔洞边缘不是平滑的，而是出现了明显的波纹状。

图8为本例制备的多孔硅内部结构扫描电镜形貌图。如图8所示，本例制备的多孔硅内部呈现蜂窝状结构，内壁呈多孔结构，从上到下，内壁孔洞的大小逐渐减小。

实施例二

本例与实施例一基本相同，唯一不同的是：

本例中所述皮秒脉冲激光对硅片的抛光面进行刻蚀所采取的参数为：激光的波长1064nm、脉宽150ps、频率800khz、单脉冲能量0.01mj，光斑大小为10μm，功率设定为3w，皮秒脉冲激光经光学透镜聚焦到单晶硅片的抛光面，扫描速度5000mm/s，相邻扫描线之间的间隔为8μm。

本例中腐蚀液中氢氟酸、二甲基乙酰胺和乙醇的体积比为6:2:1

本例中所述电化学阳极氧化处理的电流为50ma，时间为15min；具体操作是：将刻蚀后经过清洗的硅片连接在电源正极，pt电极接在电源负极，硅片的刻蚀区域面正对着pt电极，两者相隔10cm，然后将连接电源正极的硅片和连接电源负极的pt电极放入装有腐蚀液的腐蚀槽中，接通电源调节电流并稳定为50ma，电化学阳极氧化的时间为15min。

实施例三

本例与实施例一基本相同，唯一不同的是：

本例中所述皮秒脉冲激光对硅片的抛光面进行刻蚀所采取的参数为：激光的波长1064nm、脉宽150ps、频率900khz、单脉冲能量0.03mj，光斑大小为10μm，功率设定为3w，皮秒脉冲激光经光学透镜聚焦到单晶硅片的抛光面，扫描速度7000mm/s，相邻扫描线之间的间隔为9μm。

本例中所述电化学阳极氧化处理的电流为80ma，时间为9min，具体操作是：将刻蚀后经过清洗的硅片连接在电源正极，pt电极接在电源负极，硅片的刻蚀区域面正对着pt电极，两者相隔10cm，然后将连接电源正极的硅片和连接电源负极的pt电极放入装有腐蚀液的腐蚀槽中，接通电源调节电流并稳定为80ma，电化学阳极氧化的时间为9min。