一种高比表面积大介孔氧化钨硫化氢敏感材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高比表面积大介孔氧化钨硫化氢敏感材料及其制备方法。

背景技术：

众所周知，在化工生产、石油天然气及矿产勘探过程中均会产生硫化氢气体。硫化氢是一种具有臭鸡蛋气味的急性剧毒气体，吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命，低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响，对人体健康危害极大。另外，硫化氢易与空气混合形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，严重危害社会公共安全。因此，必须在可能出现硫化氢气体的作业环境中进行硫化氢检测，了解硫化氢的存在和浓度，以便及时做好人员防护和控制硫化氢的来源，确保作业人员和设备的安全。

目前，硫化氢气体的检测方法主要有分光光度计、气相色谱、红外吸收等大型仪器分析法，但存在测试成本高、实验周期长、操作复杂、不能现场实时检测等不足。硫化氢半导体气体传感器是指将对硫化氢敏感的金属氧化物半导体加上电极和加热电阻制备而成，具有体积小、反应灵敏、选择性好及成本低廉等优点，是检测硫化氢气体的理想工具，而高效的敏感元件是其中的关键。硫化氢敏感材料通常采用钨、锡、锌等金属的氧化物或复合氧化物。如li等人制备的介孔氧化钨在最佳工作温度250℃时对硫化氢的检测下限为0.25ppm，测试50ppm硫化氢的响应恢复时间分别为2s和38s(liy,luow,qinn,etal.highlyorderedmesoporoustungstenoxideswithalargeporesizeandcrystallineframeworkforh2ssensing[j].angewandtechemie,2015,53(34):9035-9040.)；kim等人采用zno纳米棒束在500℃时对50ppm硫化氢的灵敏度为36(kimj,yongk.mechanismstudyofznonanorod-bundlesensorsforh2sgassensing[j].j.phys.chem.c,2011,115(15):7218-7224.)；tu等人采用纳米浇筑法制备的pt掺杂介孔in2o3在最佳工作温度150℃时对硫化氢的检测下限为2ppm(h2s-sensingpropertiesofpt-dopedmesoporousindiumoxide[j].appliedsurfacescience,2010,256(16):5051-5055.)；sun等人采用α-fe2o3纳米管作为敏感材料在134℃时对22ppm硫化氢的响应时间为15s(sun,z,yuan,h,liu,z,etal.ahighlyefficientchemicalsensormaterialforh2s:α-fe2o3nanotubesfabricatedusingcarbonnanotubetemplates[j].advancedmaterials,2010,17(24):2993-2997.)。但是灵敏度高、检测下限低、工作温度较低的硫化氢敏感材料仍然有待进一步开发。

技术实现要素：

本发明的目的之一是为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种灵敏度高、检测下限低、工作温度较低的一种高比表面积有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料；

本发明的目的之二是提供一种上述敏感材料的制备方法。

一种高比表面积大介孔氧化钨硫化氢敏感材料，其特别之处在于：是由氧化钨螺旋纳米线立方周期性排列而成，该纳米线的直径为3-7nm，具有12nm的均一大介孔，比表面积为163m²/g。

一种高比表面积大介孔氧化钨硫化氢敏感材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

(a)将72g表面活性剂p123，2592ml去离子水与120ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2h后加入166ml正硅酸四乙酯teos，水浴搅拌24h后将固体颗粒和反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，接着35-100℃水热反应24h，自然冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，70℃过夜干燥，即得到含表面活性剂的介孔氧化硅；

(b)将得到的介孔氧化硅在空气中550℃煅烧6h，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅；

(c)将0.12-5.74g硅钨酸完全溶解在10ml无水乙醇中，得到硅钨酸的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g步骤(b)得到的介孔氧化硅作为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在5-80℃下持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在450-700℃下煅烧1-12h，控制升温速率为0.5-2.5℃/min，得到wo3/sio2复合材料；

(d)将得到的复合材料加入100m1体积分数为1-15％的hf溶液并浸泡搅拌0.5-24h，去除介孔氧化硅模板，用去离子水和乙醇洗涤，在70℃下过夜干燥，即得到高比表面积有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料。

步骤(a)中控制水热温度40℃。

步骤(c)搅拌温度为40℃；步骤(c)中将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在600℃煅烧4h，控制升温速率为1℃/min。

步骤(d)中的hf溶液为10％(v/v)，控制浸泡搅拌时间为6h。

本发明有如下效果：本发明提供的高比表面有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料可以在较低的工作温度下选择性的检测硫化氢气体，灵敏度高，检测下限低。该硫化氢敏感材料由氧化钨螺旋纳米线立方周期性排列而成，纳米线的直径为3-7nm，可以通过调节介孔氧化硅模板的孔径来控制；比表面积最高可达163m²/g，高比表面积能够为硫化氢气体响应提供更多的活性位点，从而提升灵敏度；12nm左右的均一大介孔有利于气体分子的传输，增强灵敏度，加快响应恢复速度。材料的比表面积以及介孔的尺寸可以通过调节前驱体的填充量和介孔氧化硅的孔径来控制，相应的可改变其气敏性质。

以该材料制成的气体传感器，在最佳工作温度100℃时对1ppm硫化氢的灵敏度(被测气体中气敏元件电阻与空气中气敏元件电阻的比值)可达300，检测下限低于2ppb(灵敏度可达2.28)。该气敏元件在相同工作温度下对1ppm的甲醛、丙酮、乙醇、甲苯、苯、对二甲苯、氨气、一氧化碳的响应值均低于3，因此可以实现对空气中痕量浓度硫化氢的选择性检测。

附图说明

图1：为实施例1所得高比表面积有序大介孔氧化钨的孔分布图；

图2：为实施例1所得高比表面积有序大介孔氧化钨的hrtem图片；

图3：为实施例1所得高比表面积有序大介孔氧化钨对1ppm硫化氢的灵敏度与工作温度的关系图；

图4：为实施例1所得高比表面积有序大介孔氧化钨对不同浓度硫化氢的气敏响应恢复曲线图。

具体实施方式

本发明涉及一种用于检测痕量浓度硫化氢的敏感材料及其制备方法，属于敏感材料技术领域。该高比表面积大介孔氧化钨硫化氢敏感材料是由氧化钨的螺旋纳米线立方周期性排列而成，纳米线直径3-7nm左右，具有12nm左右的均一大介孔，比表面积最高可达163m²/g。以该材料制成的气体传感器，在最佳工作温度100℃时对1ppm硫化氢的灵敏度(被测气体中气敏元件电阻与空气中气敏元件电阻的比值)可达300，检测下限低于2ppb(灵敏度可达2.28)。该气敏元件在相同工作温度下对1ppm的甲醛、丙酮、乙醇、甲苯、苯、对二甲苯、氨气、一氧化碳的响应值均低于3，因此可以实现对空气中痕量浓度硫化氢的选择性检测。

本发明还提供了一种高比表面积有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料的制备方法，其特征包括如下步骤：

a)、将72g表面活性剂p123，2592ml去离子水与120ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2h后加入166ml正硅酸四乙酯teos，水浴搅拌24h后将固体颗粒和反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，接着40℃水热反应24h，自然冷却至室温后用去离子水洗涤至中性、70℃过夜干燥，即得到含表面活性剂的介孔氧化硅；

b)、前面所得样品中的表面活性剂p123通过在空气中550℃煅烧6h除去，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅；

c)、将0.48g硅钨酸完全溶解在10ml无水乙醇中，得到硅钨酸的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g步骤b)处理过的介孔氧化硅为模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在600℃煅烧4h，控制升温速率为1℃/min，得到wo3/sio2复合材料；

d)、将该复合材料加入100m110％(v/v)的hf溶液浸泡并搅拌6h，除去介孔氧化硅模板。用去离子水和乙醇洗涤，70℃过夜干燥，即得到本发明的高比表面积有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料。

下面通过实施例来对本发明作进一步的阐述：

实施例1：

将72g表面活性剂p123，2592ml去离子水与120ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2h后加入166ml正硅酸四乙酯teos，水浴搅拌24h后将固体颗粒和反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，接着40℃水热反应24h，自然冷却至室温后用去离子水洗涤至中性、70℃过夜干燥，即得到含表面活性剂的介孔氧化硅，通过在空气中550℃煅烧6h除去p123得到白色粉末，即不含表面活性剂的介孔氧化硅。

将0.48g硅钨酸完全溶解在10ml无水乙醇中，得到硅钨酸的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在600℃下煅烧4h，控制升温速率为1℃/min，得到wo3/sio2复合材料。

将该复合材料加入100m110％(v/v)的hf溶液并浸泡搅拌6h，去除介孔氧化硅模板。用去离子水和乙醇洗涤，70℃过夜干燥，即得到有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料。该材料比表面积163m²/g，孔体积0.80cm³/g。

如图1为本实施例所得高比表面积有序大介孔氧化钨的孔分布图，显示该有序三维介孔结构以12nm左右的大介孔为主；如图2为本实施例所得高比表面积有序大介孔氧化钨的hrtem图片，证实其具有有序介孔结构，纳米线的直径为4nm左右，孔径为12nm左右；如图3为所得高比表面积有序大介孔氧化钨对1ppm硫化氢的灵敏度与工作温度的关系图，显示其最佳工作温度为100℃，低于文献报道值，能降低器件功耗；如图4为所得高比表面积有序大介孔氧化钨对不同浓度硫化氢气体的气敏响应恢复曲线图，对1ppm硫化氢气体灵敏度高达300，检测下限低于2ppb(灵敏度可达2.28)，响应速度较快，气敏性能优异。

实施例2：

将72g表面活性剂p123，2592ml去离子水与120ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2h后加入166ml正硅酸四乙酯teos，水浴搅拌24h后将固体颗粒和反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，接着40℃水热反应24h，自然冷却至室温后用去离子水洗涤至中性、70℃过夜干燥，即得到含表面活性剂的介孔氧化硅，通过在空气中550℃煅烧6h除去p123得到白色粉末，即不含表面活性剂的介孔氧化硅。

将0.96g硅钨酸完全溶解在10ml无水乙醇中，得到硅钨酸的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在600℃下煅烧4h，控制升温速率为1℃/min，得到wo3/sio2复合材料。将该复合材料加入100m110％(v/v)的hf溶液并浸泡搅拌6h，去除介孔氧化硅模板。用去离子水和乙醇洗涤，70℃过夜干燥，即得到本发明的有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料。该材料比表面积110m²/g，孔体积0.58cm³/g。

实施例3：

将72g表面活性剂p123，2592ml去离子水与120ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2h后加入166ml正硅酸四乙酯teos，水浴搅拌24h后将固体颗粒和反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，接着40℃水热反应24h，自然冷却至室温后用去离子水洗涤至中性、70℃过夜干燥，即得到含表面活性剂的介孔氧化硅，通过在空气中550℃煅烧6h除去p123得到白色粉末，即不含表面活性剂的介孔氧化硅。

将1.44g硅钨酸完全溶解在10ml无水乙醇中，得到硅钨酸的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在600℃下煅烧4h，控制升温速率为1℃/min，得到wo3/sio2复合材料。将该复合材料加入100m110％(v/v)的hf溶液并浸泡搅拌6h，去除介孔氧化硅模板。用去离子水和乙醇洗涤，70℃过夜干燥，即得到本发明的有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料。该材料比表面积103m²/g，孔体积0.53cm³/g。

实施例4：

将72g表面活性剂p123，2592ml去离子水与120ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2h后加入166ml正硅酸四乙酯teos，水浴搅拌24h后将固体颗粒和反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，接着40℃水热反应24h，自然冷却至室温后用去离子水洗涤至中性、70℃过夜干燥，即得到含表面活性剂的介孔氧化硅，通过在空气中550℃煅烧6h除去p123得到白色粉末，即不含表面活性剂的介孔氧化硅。

将1.91g硅钨酸完全溶解在10ml无水乙醇中，得到硅钨酸的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在600℃下煅烧4h，控制升温速率为1℃/min，得到wo3/sio2复合材料。将该复合材料加入100m110％(v/v)的hf溶液并浸泡搅拌6h，去除介孔氧化硅模板。用去离子水和乙醇洗涤，70℃过夜干燥，即得到本发明的有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料。该材料比表面积91m²/g，孔体积0.42cm³/g。

实施例5：

将72g表面活性剂p123，2592ml去离子水与120ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2h后加入166ml正硅酸四乙酯teos，水浴搅拌24h后将固体颗粒和反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，接着80℃水热反应24h，自然冷却至室温后用去离子水洗涤至中性、70℃过夜干燥，即得到含表面活性剂的介孔氧化硅，通过在空气中550℃煅烧6h除去p123得到白色粉末，即不含表面活性剂的介孔氧化硅。

将0.63g硅钨酸完全溶解在10ml无水乙醇中，得到硅钨酸的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在600℃下煅烧4h，控制升温速率为1℃/min，得到wo3/sio2复合材料。将该复合材料加入100m110％(v/v)的hf溶液并浸泡搅拌6h，去除介孔氧化硅模板。用去离子水和乙醇洗涤，70℃过夜干燥，即得到本发明的有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料。该材料比表面积102m²/g，孔体积0.63cm³/g。

实施例6：

将72g表面活性剂p123，2592ml去离子水与120ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2h后加入166ml正硅酸四乙酯teos，水浴搅拌24h后将固体颗粒和反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，接着100℃水热反应24h，自然冷却至室温后用去离子水洗涤至中性、70℃过夜干燥，即得到含表面活性剂的介孔氧化硅，通过在空气中550℃煅烧6h除去p123得到白色粉末，即不含表面活性剂的介孔氧化硅。

将0.93g硅钨酸完全溶解在10ml无水乙醇中，得到硅钨酸的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在600℃下煅烧4h，控制升温速率为1℃/min，得到wo3/sio2复合材料。将该复合材料加入100m110％(v/v)的hf溶液并浸泡搅拌6h，去除介孔氧化硅模板。用去离子水和乙醇洗涤，70℃过夜干燥，即得到本发明的有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料。该材料比表面积75m²/g，孔体积0.30cm³/g。

实施例7：

将72g表面活性剂p123，2592ml去离子水与120ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2h后加入166ml正硅酸四乙酯teos，恒温水浴搅拌24h后将固体颗粒和反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，24h后用去离子水洗涤至中性、70℃过夜干燥，即得到含表面活性剂的介孔氧化硅，通过在空气中550℃煅烧6h除去p123得到白色粉末，即不含表面活性剂的介孔氧化硅。

将0.48g硅钨酸完全溶解在10ml无水乙醇中，得到硅钨酸的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在600℃下煅烧4h，控制升温速率为1℃/min，得到wo3/sio2复合材料。将该复合材料加入100m110％(v/v)的hf溶液并浸泡搅拌6h，去除介孔氧化硅模板。用去离子水和乙醇洗涤，70℃过夜干燥，即得到本发明的有序大介孔氧化钨硫化氢敏感材料。