专利名称:用于制备烟火组合物和装药的方法
用于制备烟火组合物和装药的方法
本发明涉及用于制备烟火组合物(pyrotechnic composition)的方法、水溶性纤维素醚粘合剂的用途、烟火组合物、用于制备烟火装药(pyrotechnic charge)的方法、以及烟火装药。
烟火(烟花领域)是能够经受用于产生热、光、气体、烟、和/声音的自包含和自维持放热化学反应(self-contained and self-sustained exothermic chemical reactions)的材料科学。烟火术不仅包括烟花(烟火，fireworks)的生产，而且还包括如安全火柴、氧烛、爆炸螺栓和紧固件的项目，以及自动推进式气囊(汽车气囊，automotive airbag)的组件。用于烟火组合物的材料通常可以如下分类氧化剂、具有氧化剂和着色剂的双重作用的试剂(agents)、着色剂、烟火燃料(pyrotechnic fueIs)、发烟性染料(smoke dyes)、粘合剂、以及其他化学添加剂。
关于粘合剂，在制造烟火组合物的领域中已经使用了各种材料。取决于体系/组合物的类型，粘合剂的要求可以变化。用作用于烟火组合物的粘合剂的传统材料包括天然产物如糊精、树胶、树脂，并且偶尔还包括合成聚合物。还已经提出了纤维素基粘合剂材料如羟乙基纤维素(GB-A-1445564)。
烟火组合物可以用于各种应用，如烟花、气体发生器和气筒、军用焰弹(军用发光物，military flares)和遇难信号。不幸地,大量这种烟火组合物的燃烧可以产生大量的烟，其由于多种原因是不期望的。因此，已经尝试提出产生较少烟的烟火组合物。然而，上述传统的粘合剂对于低烟的烟火是不可用的。
因此在本领域中已经提出了一些其他粘合剂材料。例如，EP-A-1982968描述了一种低烟的烟火组合物，其中将纤维状硝化纤维素(fibrous nitrocellulose)原料溶解在有机溶剂的混合物中。纤维状硝化纤维素燃烧而几乎没有烟并且同时可以充当氧化剂和燃料。因此其非常适合于低烟的烟火。
US-A-2002/0148540公开了一种低烟烟火组合物，包含与聚乙烯醇粘合剂材料组合的硝化纤维素/硝基胍混合物。这种组合物的缺点包括存在硝基胍和高氯酸盐。硝基胍用作燃烧速率调节剂并导致不想要的更低的燃烧速率和配方的能量含量(能量内含物，energy content)。高氯酸盐用作氧化剂并且确实可以增加燃烧速率和能量含量,但是也会导致基础组合物的烟产生的不想要的增加。而且，在该文献中披露的烟火组合物的制备依赖于挥发性有机溶剂的不期望的使用。
例如用于处理的挥发性有机溶剂的存在是不利的。挥发性有机溶剂如丙酮和乙醇是高度易燃的。当爆炸性蒸气积累时这可以潜在地导致危险情况。制造与易燃性溶剂相容的设施和设备是昂贵的。此外，这些溶剂的成本是相当大的。而且，该溶剂是环境不友好的。因此，在本领域中对提供不需要使用有机溶剂的用于烟火组合物的粘合剂存在需要。
因此本发明的目的是解决现有技术中面临的这些问题中的一个或多个。更特别地，本发明的目的在于提供一种用于制备包含水溶性粘合剂的(低烟)烟火组合物的方法，其不依赖于挥发性有机溶剂的使用。此外，本发明的目的在于提供一种对于预期应用如制备烟火装药颗粒(pyrotechnic charge pellets)具有充分的机械强度的低烟烟火组合物。并且，本发明的目的在于提供包含低量的粘合剂材料的低烟烟火组合物。
本发明基于发明人的下述洞察力(发现)，具体类别的水溶性粘合剂能够至少部分满足上述目的中的一个或多个。
因此，在第一个方面，本发明涉及一种用于制备包含纤维状硝化纤维素(fibixnisnitrocellulose)和一种或多种水溶性纤维素醚粘合剂的烟火组合物的方法，该方法包括将湿的形式的纤维状硝化纤维素与一种或多种水溶性纤维素醚粘合剂以及可选的一种或多种溶剂混合，其中基于混合物的总重量，混合物中的有机溶剂的量为IOwt. %以下。
本发明使得水被用作用于纤维素醚粘合剂的溶剂。因此，有机溶剂的量可以相当大地被减少或者甚至被避免。这是高度有利的，因为水是不易燃的、便宜且环境友好的。此夕卜，本发明人发现在制备烟火组合物中使用水溶性纤维素醚粘合剂允许制造具有期望孔隙 率的烟火装药。此外，这种装药(如颗粒)出乎意料地具有高机械强度，同时产生硝化纤维素基烟火装药的相对稳定和清洁的燃烧。当应用在发色组合物(优选低烟发色组合物)中时，对火焰颜色仅存在微小的有害影响，并且燃烧速率还几乎不受影响。
基于混合物的总重量，混合物中的有机溶剂的量优选为5wt. %以下，更优选2wt. %以下，且最优选在制备本发明的烟火组合物中不使用有机溶剂。在一个实施方式中，混合物中的一种或多种溶剂由90wt. %以上的水,优选95wt. %以上,更优选98wt. %以上的水组成。出乎意料的是由此形成的烟火组合物可以合适地用于制备具有足够孔隙率的装药。
使用常规的方法和工具来进行混合，如高能材料处理领域的技术人员熟悉的混合设备如例如横置式混合机、捏合混合机、高剪切混合机和高速混合机。优选地，在室温下混合组分。混合可以例如进行15-60分钟，如约30分钟。
本发明人的目的在于以可能的最小量的粘合剂配制烟火组合物，例如目的在于产生彩色火焰。同时，生产的装药应当是机械上坚固的，并且具有良好的燃烧时间(产生装药的特定尺寸)。本发明人发现粘合剂的选择对由此生产的装药的机械性能具有重要影响。此夕卜，发现粘合剂的选择相当大地影响烟火组合物的燃烧(火焰颜色的纯度、给定尺寸的装药的燃烧时间、对颜色的影响、燃烧的稳定性)。此外，发现装药密度对这些烟火装药的点燃性具有影响。
管理机构确定了具有大于12. 6的氮质量百分比的干硝化纤维素必须被认为是爆炸性材料并且用于运输分类UN Class I. 1(UN类别I. I)。此外，由于其敏感性(对于火花、冲击和摩擦)干硝化纤维素是一种危险材料。
为了在处理和运输期间使安全危险因素最小化,使用水使高度硝化的硝化纤维素湿润，使得烟火组合物中水与纤维状硝化纤维素之间的重量比为至少1:3。在这种情况下，物料实际上不可能点燃并且被认为不是爆炸性材料(UN Class 4.1 (UN类别4. I))。这在工业中成为标准惯例，只要这是可能的。
通常，高度硝化的硝化纤维素在可以用于后续的处理步骤之前被干燥。如本发明所提供的水溶性纤维素醚粘合剂的使用使得在冗长的运输(transport redundant)之后直接干燥块体材料(块状材料，bulk material)。不必去除水，因为其可以用作用于水溶性纤维素醚粘合剂的溶剂。湿的条件下的硝化纤维素是非常不敏感的材料。在运输之后，不敏感的硝化纤维素可以被以相同形式使用而不是必须进行相对危险的预处理(如干燥步骤)。因此，显著降低了在任何后续处理过程中的风险。在处理(如制备颗粒)之后，可以干燥最终产物。
此外，水溶性纤维素醚粘合剂可以容易地从制造过程中使用的工具中去除。不利的是，这种粘合剂可以通过使用标准水(正常水)和肥皂去除。不需要对环境有害的有机溶剂等。
优选地，一种或多种水溶性纤维素醚粘合剂包括选自由羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、甲基-2-羟乙基纤维素、甲基-2-羟丙基纤维素、2-羟乙基丁基纤维素、甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羧甲基纤维素、和2-羟乙基乙基纤维素组成的组中的一种或多种。在一个特别优选的实施方式中，一种或多种水溶性纤维素醚粘合剂包括甲基-2-羟乙基纤维素。
基于组合物的总重量，水溶性纤维素醚粘合剂可以以0. l-15wt. %的量用于组合 物中，优选0. 5-10wt. %,更优选l-5wt. %,如以约2wt. %的量用于组合物中。大于15wt. %的粘合剂含量可能阻碍组合物的良好的燃烧。关于这一点，术语“良好的燃烧”被认为包括性能如颗粒的良好的燃烧时间，完全燃烧以及因此可归因于粘合剂的最小残留物形成，由于封闭(confinement)的最小爆炸性燃烧等。此外，这种高粘合剂含量在燃烧的颜色可以很少吸引人的意义上可以是不期望的。
基于组合物的总重量，纤维状硝化纤维素可以以20_99wt. %如20_96wt. %的量用于组合物中。在一个优选的实施方式中，纤维状硝化纤维素的量在85-96wt. %的范围内。这种高的纤维状硝化纤维素的量在提供基本上无烟的烟火组合物中是有利的。期望地，具有这种高的纤维状硝化纤维素的量的烟火组合物呈现相对清洁的燃烧。纤维状硝化纤维素相对清洁地燃烧。取决于硝化的程度，硝化纤维素可以由化学式C6H9O5(NO2)、C6H8O5(NO2)2、或C6H7O5 (NO2) 3表示。根据本发明，所有这些式被称作硝化纤维素。
作为另外的成分，本发明的烟火组合物可以包括一种或多种着色剂和/或氧化剂。这种化合物的合适的实例包括硝酸铵、高氯酸铵、氨基四唑钡(bariumaminotetrazole)、碳酸钡、氯酸钡、硝酸钡、碳酸钙、碱式碳酸铜、碱式硝酸铜、乙酰亚砷酸铜(醋酸铜合亚砷酸铜，巴黎绿，翠绿，copper acetoarsenite)、亚砷酸铜、氯化铜(I)、草酸铜(II)、碱式氯化铜(氯氧化铜，copper oxychloride)、铜粉、硫酸铜、氯酸钾、硝酸钾、高氯酸钾、氟化铝钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯酸钠、氯化钠、硝酸钠、草酸钠、氨基四唑锶(strontium aminotetrazole)、碳酸银、硝酸银、草酸银和过氧化银。在一个优选的实施方式中，一种或多种着色剂和/氧化剂选自由硝酸铵、氨基四唑钡、碳酸钡、氯酸钡、硝酸钡、碳酸钙、碱式碳酸铜、碱式硝酸铜、氯化铜(I)、草酸铜(II)、碱式氯化铜、铜粉、硫酸铜、氯酸钾、硝酸钾、氟化铝钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯酸钠、氯化钠、硝酸钠、草酸钠、氨基四唑锶、碳酸锶、硝酸锶、草酸锶和过氧化锶组成的组。
这些化合物中的几种具有着色功能以及氧化功能两者，而其余的仅充当着色剂，或仅充当氧化剂。自然地，还可以采用这些着色剂和/氧化剂的任意组合。
基于组合物的总重量，在本发明的烟火组合物中一起采用的着色剂和/或氧化剂的量可以为l_50wt. %，优选l-30wt. %，更优选I-IOwt. %。着色剂和/或氧化剂的更高的量倾向于增加烟产生。
本发明的烟火组合物可以进一步包括一种或多种烟火燃料。这种燃料在本领域中是已知的。基于组合物的总重量，组合物中的烟火燃料的量优选为20-96wt. %。
烟火组合物特别是在生产工艺过程中还可以包括水。所使用的水的量优选使得烟火组合物中的水与纤维状硝化纤维素之间的重量比为至少1:3，更优选在1:3-1:2的范围内。具有至少1:3的水与纤维状硝化纤维素之间的重量比的烟火组合物对于高度硝化的硝化纤维素材料的运输是高度有利的，如上所说明的。
此外，烟火组合物尤其是当目的在于产生彩色火焰时可以包括氯供体。合适的氯供体对于本领域技术人员来说是已知的且包括有机氯化物质如聚氯乙烯(PVC)等。
在另外的方面，本发明涉及可通过根据本发明的方法获得的烟火组合物。因此，这种烟火组合物包括如本文所描述的纤维状硝化纤维素和一种或多种水溶性纤维素醚粘合剂。
在还有的另一个方面中，本发明涉及水溶性纤维素醚粘合剂作为增强剂(strengthening agent)在包含纤维状硝化纤维素的烟火组合物中的用途。优选地,该水溶 性纤维素醚粘合剂如本文中所限定的。在一个优选的实施方式中，本发明包括甲基-2-羟乙基纤维素作为增强剂在包含纤维状硝化纤维素的烟火组合物中的用途。
在还有的另一个方面中，本发明涉及一种用于制备烟火装药的方法，包括使本发明的烟火组合物形成为预定形状。通常，烟火装药形成为颗粒状(球粒形状，pelletshape)。
为了制造烟火装药，可以以湿的状态压缩烟火组合物。这种湿的状态是指其中组合物与水以及可选的一种或多种另外的溶剂接触的状态。在一个优选的实施方式中，在压缩期间，有机溶剂的量相对于总溶剂的量为IOwt. %以下，优选5wt. %以下，更优选2wt. %以下，并且最优选在制备本发明的装药中不使用有机溶剂。在一个实施方式中，压缩的组合物中的一种或多种溶剂由90wt. %以上的水构成,优选95wt. %以上,更优选98wt. %以上的水构成。出乎意料的是由此形成的烟火装药仍具有足够的孔隙率。如果施加太大的压力，则水可以从装药中压出。可以通过组合物中使用的水的百分比组合在压缩期间施加的压力来控制装药的最终密度。
成形可以包括压制、挤出等。压制可以通过如本领域技术人员通常已知的“星形板(星形片，star plate)”(用于手动生产批料)、液压或气动压力机(用于相对小的生产速率，降低至单独的项目)、或压片机(旋转压片机或其变型，以允许更大的生产速率)进行。本领域技术人员会能够调节生产工艺以通过使用挤出设备来使烟火材料混合并成形。
在还有的另一个方面中，本发明涉及可通过本发明的方法获得的烟火装药，优选以颗粒的形式。本发明人发现这种装药出乎意料地具有高的机械强度且不易于崩解(如成碎片或破裂)。这是特别出乎意料的，因为根据本发明可以省略通常用于诱导足够的孔隙率的有机溶剂。此外，本发明的装药提供稳定和清洁的燃烧。虽然在常规的烟火组合物中，力口入如硝基胍的成分以便确保可控的燃烧，根据本发明制备的装药不需要存在这种成分。因此，在一个实施方式中，本发明的装药包括Iwt. %以下的硝基胍，优选0. 5wt. %以下，更优选
0.2wt. %的硝基胍，并且甚至更优选本发明的装药不含硝基胍。该装药可以例如以颗粒的形式。
在一个实施方式中，本发明的烟火装药具有在0. 15-1. 2g/cm3范围内的密度，但是最优选装药具有0.15-0. 45g/cm3的密度。具有在这些范围内的密度的装药在本文中限定为“多孔硝化纤维素装药”。在另一个实施方式中，当该组合物用来产生烟火彩色装药时，如实施例I中给出的，密度落在优选0. 15-1. 2g/cm3,更优选0. 7-1. Og/cm3,且最优选至少0. 8g/cm3的范围内。
本发明中描述的烟火组合物可以应用于特定烟花，如用于使颗粒成为“星形”，使颗粒成为“彗星状”，并且尤其是用于在烟产生方面极低的那些变型中。
在一个具体的实施方式中，本发明的组合物可以用来生产所谓的多孔硝化纤维素装药。多孔硝化纤维素装药可以用作用于黑火药的替代物(例如，作为“升腾装药(liftcharge)”以推进烟花成彗星状和地雷状(mine)，或者作为装药以推进某些类型的弹药样发烟手槽弹，或者在采用高能材料的产品内部用于点火导火线(ignition train)中)。黑火药由硝酸钾、木炭和硫磺的紧密混合物组成，其还被高度压缩和造粒。黑火药对于烟火领域中的许多应用具有吸引人的特性，因为其相对快地燃烧(甚至在环境压力下)，物质非常稳定且易于点火。此外，其非常好地点燃其他高能材料，并且黑火药由相对便宜的材料制成。
然而，传统的黑火药具有许多缺点。这些包括在燃烧时产生大量的烟，燃烧效率低(大约一半的黑火药物料没有转化成有用气体)，以及有限的可利用率(仅有限数目的黑火药变型可商购获得)。
随着时间的推移已经提出了许多黑火药替代品，但是它们无法提供黑火药引起的所有优点。如本文所描述的多孔硝化纤维素装药解决了如上提及的问题，因为其提供了在环境压力下确实高的燃烧速率，其以非常高的(气体产率)效率使得推进装置无烟，并且使得成形为特定的几何形状。
此外，基于根据本发明的组合物的多孔硝化纤维素装药可以用作用于常规的“爆破装药”(在烟花壳(fireworks shells)中)的替代物。类似于先前提及的用于黑火药的替代物，烟花壳(高空礼花弹(aerial display shells))使用烟火爆破装药，包括黑火药、和/或使用高氯酸钾和氯酸钾，使用木炭和硫磺的其他烟火混合物。在一些管径壳(calibershells)的一些实例中，代替木炭，常规使用铝粉末(产生“闪光粉”型爆破)。有时苯甲酸的钾或钠盐还用作爆裂装药中的燃料成分。相当普通的是发现与爆裂装药组合使用的填充和载体材料(如稻壳和棉籽)，以便获得某些“装填密度”。再次这里主要缺点是形成作为不期望的副产物的烟，以及其中获得“装填密度”的相对粗制的方式。如本文所描述的多孔硝化纤维素装药解决了这些问题。
此外，基于根据本发明的组合物的多孔硝化纤维素装药可以被用作气体发生剂(气体产生剂，gas generating agent)。这种气体发生剂可以例如被应用于汽车可充气装置，或应用于利用推进剂的电动工具的弹药筒、致动器(如弹药筒致动装置和推进剂致动装置)，用于下悬式武器(包括非致命性武器)的推进等。
根据本发明的烟火组合物可以进一步用于生产军用焰弹(military pyrotechnicflares)、红外诱傅弹(infrared decoy flares)、和民用烟火(civilian pyrotechnics)(公路照明弹(road flares)、铁路熔断器、S0LAS(海上生命安全(Safety Of Life At Sea))遇险型焰弹(distress type flares))。
现在将通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例[0044]实施例I
根据本发明的烟火彩色组合物通过以下面表中指出的量(基于总的组合物重量，wt. %)混合组分来制备。
权利要求
1.用于制备烟火组合物的方法，所述烟火组合物包含纤维状硝化纤维素和一种或多种水溶性纤维素醚粘合剂，所述方法包括将湿的形式的所述纤维状硝化纤维素与所述一种或多种水溶性纤维素醚粘合剂以及可选的一种或多种溶剂混合，其中，基于混合物的总重量，所述混合物中的有机溶剂的量为IOwt. %以下。
2.根据权利要求
I所述的方法，其中，基于混合物的总重量，所述混合物中的有机溶剂的量为5wt.%以下，更优选2wt.%以下，且最优选在制备所述烟火组合物中不使用有机溶剂。
3.根据权利要求
I或2所述的方法，其中，所述混合物中的所述一种或多种溶剂由90wt. %以上的水，优选95wt. %以上，更优选98wt. %以上的水组成。
4.根据权利要求
I至3中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种水溶性纤维素醚粘合剂包括选自由羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、甲基-2-羟乙基纤维素、甲基-2-羟丙基纤维素、2-羟乙基丁基纤维素、甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羧甲基纤维素、和2-羟乙基乙基纤维素组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求
I至4中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种水溶性纤维素醚粘合剂包括甲基-2-羟乙基纤维素。
6.根据权利要求
I至5中任一项所述的方法，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物中的所述一种或多种水溶性纤维素醚粘合剂的量为0. l-15wt. %，优选0. 5-10wt. %，更优选 l-5wt. %。
7.根据权利要求
I至6中任一项所述的方法，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物中的所述纤维状硝化纤维素的量为20-96wt. %，优选85-96wt. %。
8.根据权利要求
I至7中任一项所述的方法，其中，所述组合物还包括一种或多种着色剂和/或氧化剂，优先选自由硝酸铵、高氯酸铵、氨基四唑钡、碳酸钡、氯酸钡、硝酸钡、碳酸钙、碱式碳酸铜、乙酰亚砷酸铜、亚砷酸铜、氯化铜(I)、草酸铜(II)、碱式氯化铜、铜粉、硫酸铜、氯酸钾、硝酸钾、高氯酸钾、氟化铝钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯酸钠、氯化钠、硝酸钠、草酸钠、氨基四唑锶、碳酸锶、硝酸锶、草酸锶和过氧化锶组成的组。
9.根据权利要求
8所述的方法，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物中的所述一种或多种着色剂和/或氧化剂总计达l_50wt. %的量,优选l-30wt. %,更优选I-IOwt. %的量。
10.根据权利要求
I至9中任一项所述的方法，其中，所述组合物还包括一种或多种烟火燃料，基于所述组合物的总重量，所述烟火燃料优选为20-96wt. %的量。
11.根据权利要求
I至10中任一项所述的方法，其中，所述组合物还包括水，并且其中，所述组合物中的水与纤维状硝化纤维素之间的重量比优选为至少1:3，更优选在1:3-1:2的范围内。
12.根据权利要求
I至11中任一项所述的方法，其中，所述纤维状硝化纤维素具有12.6wt. %以上的氮含量。
13.可通过根据权利要求
I至12中任一项所述的方法获得的烟火组合物。
14.水溶性纤维素醚粘合剂作为增强剂在包含纤维状硝化纤维素的烟火组合物中的用途。
15.用于制备烟火装药的方法，包括使根据权利要求
13的任一项所述的组合物形成为预定形状。
16.根据权利要求
15所述的方法，其中，通过以其中使所述组合物与水以及可选的一种或多种另外的溶剂接触的状态压缩所述组合物来形成所述装药。
17.根据权利要求
16所述的方法，其中，在压缩期间，有机溶剂的量相对于总溶剂的量为IOwt. %以下，优选5wt. %以下，更优选2wt. %以下，并且最优选在制备本发明的装药中不使用有机溶剂。
18.根据权利要求
16或17所述的方法，其中，压缩的所述组合物中的所述一种或多种溶剂由90wt. %以上的水，优选95wt. %以上，更优选98wt. %以上的水构成。
19.可通过根据权利要求
15-18中任一项所述的方法获得的烟火装药，优选以颗粒的形式。
20.根据权利要求
19所述的烟火装药，具有在0.15-1. 2g/cm3范围内的密度。
21.根据权利要求
19或20所述的烟火装药在烟花、烟花壳、气体发生剂、焰弹、红外诱饵弹、或民用烟火中的用途。
专利摘要
本发明涉及用于制备烟火组合物的方法、水溶性纤维素醚粘合剂的用途、烟火组合物、用于制备烟火装药的方法、以及烟火装药。本发明的方法包括将湿的形式的纤维状硝化纤维素与一种或多种水溶性纤维素醚粘合剂以及可选的一种或多种溶剂混合，其中基于混合物的总重量，混合物中有机溶剂的量为10wt.%以下。
文档编号C06C15/00GKCN102811980SQ201180014546
公开日2012年12月5日 申请日期2011年1月19日
发明者马蒂杰恩·泽布雷吉斯, 穆尔克·彼得·范罗伊恩, 鲁特格尔·韦布 申请人:克里尔斯巴克有限责任公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan