专利名称：稀土低铬中温变换催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种一氧化碳与水蒸汽反应生成二氧化碳和氢气的稀土低铬中温变换催化剂，它属于低温型中变催化剂类。
目前国内外使用的一氧化碳、水蒸汽变换催化剂，比较典型的有两类，一类为中温变换催化剂，使用温度约为300～500℃，另一类为低温变换催化剂，使用温度约为190～260℃。中变催化剂绝大多数为铁铬系催化剂，其中铬的含量达9～13%，其生产过程及废弃物极易造成环境的严重污染。低温催化剂中多含有铜、锌、铝、镁金属或化合物，如EP-189701A、EP-234745。US4598062介绍了一种铁铬系高温变换催化剂。内蒙古工学院对稀土中变催化剂进行过研究，它是在铁铬系催化剂中加入少量富铈氢氧化铈，并采用硫酸、硝酸工艺(两酸工艺)，该工艺对设备腐蚀大，工艺过程复杂，生产成本高且低温活性和比表面较低。
本发明的目的是采用“三液并流共沉淀”工艺(铁液、铬液、氨液)生产出高低温活性，高比表面的稀土中温变换催化剂，该催化剂在350～400℃使用，具有较小的汽气比和较高的一氧化碳转化率，同时可以达到降低生产成本、减少环境污染和节能的目的。
本发明的稀土低铬中温变换催化剂，采用了“三液并流共沉淀”的工艺路线，保证了铁与铬形成良好的固溶体与共同的晶格，加上稀土的电子效应和碱金属的诱发作用(如KOH，NaOH)使得催化剂具有良好的低温活性和热稳定性。发明人认为，加入稀土氧化物后，加强了Cr2O3与Fe2O3催化剂的电子效应，同时也加强了铁系催化剂的化学吸附及电子转移，降低了反应的活化能。该催化剂的具体制造方法是用60～80℃的热水溶解硫酸亚铁，温水溶解铬酐和氢氧化钾，配制好的溶液以氧化物计算Fe2O3100g±10g/l;Cr2O350g±5g/l;K2O 500g±50g/l。搅拌下将铁液、铬液、氨水同时注入中和槽中，溶液的PH值通过调节铁液和氨水的流量来控制，中和过程在PH＝6.8～7.2，70～80℃温度下进行，整个中和过程约为1.5～2小时，中和结束后，再加大氨水的流量，使溶液中PH＝8～9，搅拌下继续陈化30分钟。中和过程发生反应可表示为
将反应产物放入沉降槽中静止沉淀，过滤并洗涤沉淀。过滤可采用沉降过滤槽或板框压滤机，用稀氨水洗涤沉淀物1～2次，再用70～80℃的热水洗涤1～3次，当洗液中SO2-4≤0.2g/l，不需再洗涤。这时将沉淀物进行过滤沉降提固液比，使料浆固液比提高到200～250g/l，进入打浆槽，再按Fe2O3∶RO2＝180～50∶1，更为适宜的范围为90～75∶1，Fe2O3∶k2O＝250～60∶1，更为适宜的范围为150～120∶1，加入打浆槽中。原料经充分打浆混合均匀后，采用薄膜干燥法预先处理，再进行挤压造粒，并送300～320℃的远红外焙烧炉中焙烧1～1.5小时，以除去粒子中过多的物理及化学水份，焙烧过程的化学式可表示为
焙烧后的产物按Fe2O3的含量为基准加入少量石墨和水份，Fe2O3∶石墨＝150～50∶1，更为适宜的范围为75～60∶1。充分混和均匀以后再进行压片，片剂∮9×7～9mm，片剂强度250N±10N/cm。将压好的片剂置于远红外线煅烧炉中，锻烧1.5～2.5小时，锻烧温度为340～360℃。便得到该催化剂产品。该产品的物理性质为，外观，具有金属光泽的棕褐色圆柱体，堆比重1.3～1.6kg/l，比表面100～130m2/g。化学成份为Fe2O375～90%，Cr2O3≤2.88%，RO20.5～1.0%，K2O 0.3～0.5%，SO2-4≤2%，烧失重≤10%。
该催剂具有良好的微孔构造，具有较大的比表面和低温变换特性，能在350～400℃的温区内使用，由于它具有良好的热稳定性，使得它能在450～500℃的环境中使用。正常情况下，即350℃～400℃，采用冷激水，汽气比为0.4～0.6的情况下，一氧化碳转化率达85%～95%。同时该催化剂有较好的抗硫性和耐水性。
与现有技术相比，该催化剂有下列显著的特点1、低温活性好，还原速度快，操作温区宽，在250～280℃可出现一氧化碳的变换反应，2、机械强度高，不易粉化，抗水、抗硫性能好，生产平稳。3、蒸汽耗量低，节能效果好且大大减少了环境污染，4、工艺简单，生产成本低。
实施例例1以生产1吨成品催化剂为计量基准，需90% FeSO4·7H2O 31 32公斤，98.5% CrO336公斤，92% KOH 6.47公斤，100% RO2小于10公斤，石墨12公斤。用60℃的热水分别将溶解铁盐和铬酐，即分别加水5.56m3和0.7m3，将KOH溶于10升水中。在搅拌下将铁液、铬液、氨水同时滴入中和槽中(三液并流共沉淀)形成铁、铬的氢氧化物共沉淀，中和过程大约2～3小时，中和结束后，加大氨水流量，使溶液PH≥8，继续陈化半小时，过滤，滤饼分别用氨水和80℃的热水洗涤1～2次，检查洗液中SO2-4的浓度，当SO2-4≤0.2g/l，在打浆槽中混合均匀，用薄膜干燥法薄干，薄干产物经挤压造粒后送入远红外链排炉中，在300～320℃的温度下焙烧1-1.5小时，取出焙烧产物加入石墨和少量水份，混合均匀后送入打片机压片，再送入红外链排炉中在340～360℃的温度下锻烧2～2.5小时，得到该催化剂产品，其外观为具有金属光泽的棕褐色圆柱体，片剂大小∮9mm×7～9mm，片剂强度250N±10N/cm，堆比重1.4kg/l，比表面124m2/g。化学成份Fe2O384.3%，Cr2O32.7%，RO2≤1%，K2O 0.4%，石墨 1.2%，SO2-4≤2%，烧失重7.1%。
例2以实施例1的计量为标准，称取所需的物料，工艺过程基本不变，不同的是在“三液并流”过程加入氧化稀土悬浊液。沉淀物用氨水洗涤一次后再用80℃的热水洗涤2次。得到的催化剂产品理化性能为外观不具有金属光泽的棕褐色圆柱体，片剂大小∮9mm×7～9mm，强度250N±10N/cm，填比重1.5kg/l，比表面120m2/g有效。化学成份Fe2O387.7%，Cr2O32.6%，RO20.85%，K2O 0.5%，烧失重7.8%。
例3以实施例1的计量为标准，称取所需物量，采用“三液并流”共沉淀工艺，沉淀物用氨水洗涤2次后，再用80℃的热水洗涤3次，加入的稀土氧化物为富集镧、铈的混合稀土氧化物。得到催化剂的理化性能为外观为具有金属光泽的棕褐色圆柱体，片剂大小∮9mm×7～9mm，强度 258N/CM，填比重1.35kg/l，比表面115m2/g。有效化学成份Fe2O381.6%，Cr2O32.85%，RO20.9%，K2O 0.3%，，烧失重7.1%。
权利要求
1.一种高比表面稀土低铬中温变换催化剂，它是以氧化铁为基体，其特征在于该催化剂含Fe2O375～90%，CrO3≤2.88%，氧化稀土RO20.5～1%，K2O0.3～0.5%，石墨0.5～2%。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于氧化稀土可以是单一的或者是混合物，更为适应的为富镧铈氧化稀土混合物。
3.一种稀土低铬中温变换催化剂的制造方法，它是以硫酸亚铁，铬酐、稀土氧化物及氢氧化钾为基本原料，其特征在于配制好的溶液浓度分别为Fe2O3100g±10g/l，Cr2O350g±5g/l，K2O 500g±50g/l。氨水浓度80～100滴度，在搅拌下将铁液、铬液、氨水三液并流加入中和槽中，在PH＝6.8～7.2的条件下产生铁、铬氢氧化物的共沉淀，中和结束后，加大氨水流量，使溶液PH＝8～9，继续陈化半小时，过滤并洗涤沉淀物，按配比加入稀土氧化物和氢氧化钠溶液，均化后初步干燥、造粒、经焙烧、混合压片后再进行锻烧，得到该催化剂产品。
4.根据权利要求书3的催化剂的制造方法，其特征在于稀土氧化物可以在“三液并流”时加入，沉淀物用稀氨水或80℃的清水洗涤1～3次，洗涤液中SO-24的浓度应小于0.2g/l。
5.根据权利要求3的催化剂的制造方法，其特征在于以Fe2O3含量为基准加入其它活性物质的量为Fe2O3∶Cr2O3＝45～38∶1 Fe2O3∶RO2＝180～50∶1，更为适宜的为90～75∶1，Fe2O3∶K2O＝250～60∶1，更为适宜的为150～120∶1。
6.根据权利要求3的催化剂的制造方法，其特征在于挤压造粒后置于300～320℃的炉中焙烧1～1.5小时。
7.根据权利要求3或6的催化剂的制造方法，其特征在于以Fe2O3为基准加入少量石墨于焙烧产物中，Fe2O3∶石墨＝90～25∶1，更为适宜的为75～65∶1，混合均匀后再进行压片，并放入340～360℃的炉中煅烧2～2.5小时。
8.根据权利要求3的催化剂的制造方法，其特征在于该催化剂产品片剂直径约为9mm，片剂高度约7～9mm。
全文摘要
本发明属于一种稀土低铬中温催化剂，用于一氧化碳与水蒸汽制备氢气的反应，该催化剂有较好的低温度变换性能和抗硫、抗水性能。使用该催化剂，在350～400℃一氧化碳的转化率为85～95％。生产使用汽气比为0.4～0.6，具有明显的节能效果，该催化剂具有下列理化性能及组成，外观，具有金属光泽的棕褐色圆柱体，堆比重1.3～1.6kg/l，比表面100～130m
文档编号C01B3/16GK1047984SQ9010042
公开日1990年12月26日 申请日期1990年1月23日 优先权日1990年1月23日
发明者邱国寿, 黄清贵, 卢西如, 熊光华 申请人:向塘化肥厂