专利名称：将甲烷转化成为合成气的催化剂及过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及将甲烷氧化成为合成气的催化剂及过程。
目前，工业上采用甲烷的蒸汽重整法来制取合成气
T(k) 800 1000△H(kCal/mol)[1]53.21 6.33△G(kCal/mol) 53.87 -6.47此过程有一些比较严重的缺陷(一)由于反应(1)大量吸热而耗能严重;(二)反应(1)受平衡的限制而需要在高温带压的条件下进行;(三)生成的合成气H2含量较高，不适合于作合成醇等反应的原料。
而由甲烷部分氧化来制合成气
T(k) 298 500 700 1000△H(kCal/mol-1) -8.53 -7.00 -5.7 -5.37△G(kCal/mol-1) -20.58 -29.34 -36.6 -52.52从反应及其热力学数据来看，完全可能避免上述蒸汽重整反应中所存在的问题。因此近两年来，人们开始对这个反应进行研究。
英国专利(申请号9018781.6)介绍了使用担载d区金属或d区金属氧化物催化剂在650～900℃、10～600KPa的条件下，将甲烷部分氧化成为合成气。
最近，Patrick D.F.Vernon等报道了有关将甲烷氧化成为合成气的担载贵金属催化剂及稀土与贵金属复合氧化物Ln2M2O7(Ln为稀土元素，M为贵金属元素)催化剂，在650～1050K，1～20atm条件下，将甲烷部分氧化成为合成气。这些催化剂在高温(1050K)下可以取得良好的反应结果(甲烷的转化率达90～95%，氢气和一氧化碳的选择性均大于95%)。
本发明目的就是提供一种催化剂，可以在相对较低的温度下，以很高的转化率和选择性将甲烷转化成合成气。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明所提供的催化剂有下面两种经验表示式一种是用共沉淀法制备的催化剂的表示式AaBbCcDdOx，另一种是用浸渍法制备的负载催化剂的表示式AaBbCcOx/载体。在上述催化剂中，A是至少一种选自于Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Co的元素，B为至少一种选自于稀土及Cu、Ag、Zn、Cd、V、Cr、Mo、W、Mn的元素，C是至少一种选自于Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的元素，D为至少一种选自于Si、Al、Ti、Zr的元素，负载催化剂的载体可以是具有合适比表面积和孔径的硅小球、铝小球、硅铝球或分子筛。
其中b/a、c/a、d/a的原子比值在0～20范围内各自独立变化，并且负载催化剂中有效组分的担载量为0.01～50%(重量)。
上述催化剂A元素优选是的Ni，B元素优选的是Cu，C元素优选的是Ca，D元素优选的是Al。
其中b/a最好是的0.04-0.4，c/a最好是0-0.4，d/a最好是0.5-10。负载催化剂中有效组分的担载量最宜为1-30%(重量)，载体最好是铝小球。
本发明中的催化剂可采用一般的共沉淀、混浆或浸渍法等方法来制备。用共沉淀、混浆或浸渍法制得的催化剂前体，在80～150℃下干燥，然后在400～1000℃下焙烧，具体的焙烧温度因组成及选用的原料的不同而不同。
通过上述催化剂将甲烷转化成合成气的过程，是将甲烷在与催化剂接触之前要与含分子氧的气体混合，甲烷/氧(摩尔比)的范围为1.9-2.5，反应原料气的气时空速控制在500-5000，000hr-1(标准状态下)，然后与催化剂接触，进行反应，反应时的温度为100-1000℃，压力为0.01-10兆帕。
上述反应甲烷/氧最适宜为2.0。
反应时的最佳温度控制在300-800℃。
反应时的最适宜压力为0.1兆帕。
反应原料气的气时空速适宜为10，000-500，000hr-1原料甲烷可以是纯甲烷，也可以是含有少量气态链烷烃的甲烷。
含分子氧的气体，可以是纯氧，也可以是空气或空气与氧的混合气。
与目前的甲烷蒸汽重整制合成气相比，本发明具有以下优点(1)反应微量放热，不再消耗能量，(2)制得的合成气中CO/H2接近0.5，更适合为合成甲醇和费-托合成的原料，(3)反应温度较低600-700℃，(4)反应效率高，甲烷的转化率及一氧化碳和氢气的选择性均可高于95%。
下面对照实施例进一步阐明本发明的催化剂。
实施例1称取Ni(NO3)2·6H2O 0.998克，Ca(NO3)2·3H3O 0.166克，Al(NO3)3·9H2O 3.001克，Ca(NO3)2·4H2O 0.041克并将它们溶于20ml水中，然后在搅拌下缓缓加入10%(NH4)2CO3溶液直至完全形成凝胶;将得到的凝胶洗涤，之后于110℃下干燥16hr，空气中750℃焙烧4hr即制得催化剂。
取0.2ml 20～40目的催化剂放入内径为8mm的石英管反应器中，在500℃下用含10%H2的N2-H2混合气(流量40ml/min)处理1hr然后进行反应，所得结果见表1表1T(℃) XCH4(%) XO2(%) SCO(%) SH2(%)500 84.3 100 86.1 90.2550 89.1 100 90.5 95.4600 94.2 100 94.2 98.1650 96.0 100 95.4 99.0700 98.1 100 97.1 100反应条件GHSV＝3×104hr-1，CH4∶O2∶N2＝2∶1∶0实施例2本例中所使用的催化剂及预处理条件均同于实施例1，改变反应原料气的进气速度，所得的反应结果如表2所示表2GHSV(hr-1) XCH4(%) XO2(%) SCO(%) SH2(%)5,000 98.5 100 98.0 10010,000 98.1 100 97.2 10020,000 99.0 100 97.2 10030,000 98.1 100 97.1 10040,000 97.1 100 96.5 99.060,000 90.2 100 92.1 96.5300,000 83.4 100 87.2 84.7反应条件T＝700℃，CH4∶O2∶N2＝2∶1∶0实施例3本例中所使用的催化剂及预处理条件均同于实施例1，改变反应原料气的组成，所得的反应结果如表3所示
表3CH4:O2:N2XCH4XO2SCO SH22:1:0 98.2 100 97.0 1002:1:2 98.2 100 97.1 1002:1:4 99.0 100 97.0 100反应条件T＝700℃，GHSV＝3×104hr-1实施例4称取Ni(NO3)2·6H2O 0.931克，Zn(NO3)2·6H2O 0.076克，Ca(NO3)2·4H20.283克，Al(NO3)3·9H2O 3.001克，将它们溶解于20ml水中，搅拌这种混合溶液的同时慢慢加入10%(NH4)2CO3溶液，直至混合液完全形成凝胶。将凝胶洗涤，110℃下干燥16hr，空气中750℃焙烧4hr，500℃下还原1hr(10%H2-N2，GHSV＝10，000h-1)即得成品催化剂。
取0.2ml催化剂在例1中的反应器中进行反应，改变反应温度所得结果见表4。
表4T(℃) GHSV-(hr-1) XCH4XO2SCO SH2600 30,000 78.2 100 90.1 90.3700 30,000 84.6 100 93.2 92.1750 30,000 89.2 100 94.6 95.0750 60,000 91.0 100 95.2 93.8反应条件CH4∶O2∶N2＝2∶1∶0实施例5称取Al(NO3)3·9H2O 3.60克，并溶于15ml水中，搅拌下加入10%(NH4)2CO3至pH约为8，将得到的凝胶在室温下老化24hr，洗涤。称取Ni(NO3)2·6H2O 1.98克，La(NO3)3·6H2O 0.356克，并与前面制得的凝胶混合，研磨均匀后，110℃下干燥16hr，空气中750℃焙烧4hr。取20～40目的催化剂0.2ml，在40ml/min的O2气流及500℃下处理1hr，在实施例1中的反应器中进行反应所得到的结果，见表5。
表5T(℃) XCH4XO2SCO SH2750 96.0 100 97.0 99.0700 90.4 100 91.2 94.8550 78.2 100 82.4 89.5反应条件CH4∶O2∶N2＝2∶1∶0，GHSV＝3×104hr-1实施例6称取20～40目的Al2O3(比表面168m2/g)1.608克，用1.6ml溶有1.222克Ni(NO3)2·6H2O，0.201克Cu(NO3)2·3H2O，0.051克Ca(NO3)2·4H2O的水溶液浸渍之，经110℃下16hr的干燥和空气中750℃，4hr的焙烧后，制得催化剂。
取0.2ml催化剂置于例1中的反应器中，先用40ml/min的O2在500℃下处理1hr，然后进行甲烷氧化反应，反应结果如表6表示。
表6T(℃) XCH4(%) XO2(%) SCO(%) SH2(%)750 90.8 100 95.2 99.0700 93.6 100 94.0 98.0600 90.2 100 90.1 94.6500 82.1 100 85.7 90.1反应条件GHSV＝3×104hr-1，CH4∶O2∶N2＝2∶1∶0实施例7
称取1.397克Ni(NO3)2·6H2O，0.232克Cu(NO3)2·3H2O，4.20克Al(NO3)3·9H2O溶于30ml水中配成混合溶液，搅拌此混合液并加入10%(NH4)2CO3溶液，直至完全形成凝胶。洗涤凝胶并在110℃下干燥16hr，750℃下焙烧4hr。
取0.2ml上述催化剂置于例1中的反应器中，首先在500℃下用40ml/min的O2处理1hr，然后进行反应，结果见表7。
表7T(℃) GHSV(hr-1) XCH4(%) XO2(%) SCO(%) SH2(%)700 3×10496.8 100 96.0 100600 3×10491.7 100 93.2 98.0500 3×10484.5 100 87.0 90.8700 6×10492.1 100 93.8 95.6700 3×10584.0 100 88.0 87.2反应条件CH4∶O2∶N2＝2∶1∶0实施例8称取20～40目的硅小球(比表面196m2/g)1.582克，用1.6ml含1.339克Ni(NO3)2·6H2O，0.225克Cu(NO3)2·3H2O的水溶液浸渍后，于110℃下干燥16hr，750℃焙烧4hr，即制得催化剂。
取0.2ml催化剂置于实施例1中的反应器中，所得的甲烷氧化反应结果见表8。
表8T(℃) XCH4(%) XO2(%) SCO(%) SH2(%)750 92.1 100 92.7 95.0700 88.6 100 89.6 91.4600 80.1 100 83.7 86.2500 75.4 100 80.1 80.9反应条件GHSV＝3×104hr-1，CH4∶O2∶N2＝2∶1∶0
实施例9催化剂(1)(2)采用实施例1中的催化剂制备方法来制备，催化剂(3)(4)采用实施例6中的催化剂制备方法来制备，按照实施例1中的反应程序进行甲烷氧化反应，所得到的结果见表9。
表9编号催化剂 XCH4(%) XO2(%) SCO(%) SH2(%)1 CoYb0.2Mg0.05Al4Ox 92.1 100 92.7 95.02 CoNd0.33Al3.33Ox 88.6 100 89.6 91.43 1%Pt-0.38%Dy2O3/Al2O380.1 100 83.7 86.24 1%Ru-0.70%Eu2O3/Al2O375.4 100 80.1 80.9反应条件催化剂用量0.2ml，T＝700℃，GHSV＝3×104hr-1，CH4∶O2∶N2＝2∶1∶0
权利要求
1.一种用于甲烷转化制合成气的催化剂，其特征在于用共沉淀法制备的催化剂表示式为AaBbCcDdOx，或用浸渍法制备的负载催化剂表示式为AaBbCcOx/载体。(1)A是至少一种选自于Ni、Co、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir的元素。(2)B为至少一种选自于稀土、Cu、Ag、Zn、Cd、V、Cr、Mo、W、Mn的元素。(3)C是至少一种选自于Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的元素。(4)D为至少一种选自于Si、Al、Ti、Zr的元素。(5)负载催化剂的载体为硅小球、铝小球、硅铝球、分子筛。其中，b/a、c/a、d/a的原子比值在0～20范围内各自独立变化。负载催化剂中有效组分的担载量为0.01～50wt%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中的元素A为Ni，元素B为Cu，元素C为Ca，元素D为Al。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中的负载催化剂的载体为Al2O3小球。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于b/a为0.04～0.4，c/a为0～0.4，d/a为0.5～10。
5.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于其中的负载催化剂有效组分担载量为1～30%(重量)。
6.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于负载催化剂有效组分担载量为1-30%(重量)。
7.一种将甲烷转化为合成气的过程，其特征在于该过程包括在300～800℃下使甲烷与含分子氧的气体配成的混合气与用权利要求1-8中任一所述方法制得的催化剂相接触。
全文摘要
一种将甲烷转化为合成气的催化剂，其中包括至少一种Ⅷ族金属元素，至少一种能将甲烷转化为合成气的金属元素，至少一种碱、碱土金属元素，和氧化铝或有适宜比表面积及孔径的铝小球。将甲烷转化成为合成气的过程，包括在300～800℃下使甲烷与含分子氧的气体和上述发明中的催化剂相接触。
文档编号C01B3/40GK1110248SQ94103728
公开日1995年10月18日 申请日期1994年4月5日 优先权日1994年4月5日
发明者褚衍来, 李树本, 顾靖芳, 林景治 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所