专利名称：多种金属氧化物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及多种金属氧化物的组合物，其基本成分包含氧化物形式的Mo、V、W、Cu、Ni，其前提是各种组成元素具有如下的摩尔比Mo∶V＝12∶1至2∶1，Mo∶W＝60∶1至3∶1，Mo∶Cu＝24∶1至2∶1，Cu∶Ni＝5∶1至1∶3。
本发明还涉及制备该等组合物的方法及该组合物的用途。
EP-A-427508，DE-A-2909671，DE-C-3151805，DE-B-2626887披露了多种金属氧化物组合物，其中除含有其他元素的氧化物之外，以氧化物形式的Mo、V、W、Cu作为基本成分。其中披露的实施例中包括Mo∶V、Mo∶W、Mo∶Cu的摩尔比在本发明限定的范围之内的多种金属氧化物组合物。这些组合物的建议用途特别是用于气相氧化丙烯醛成为丙烯酸的催化剂。
然而，在此用途中，此等多种金属氧化物组合物不能满足对活性及生成丙烯酸选择性的要求。此外，这些组合物只是在相当长的操作时间之后才达到其形成丙烯酸的最终选择性(对于给定的转化率而言)。
EP-A-235760披露了适用于丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的多种金属氧化物组合物，并且其含有氧化物形式的Ni作为Mo、V、W、Cu之外的另一种基本成分。然而，此等组合物的缺点在于其中Cu和Ni元素的摩尔比为小于1∶3，这表示该等组合物也不能完全满足用作为丙烯醛气相催化氧化制取丙烯酸。
本发明目的是提供这样的多种金属氧化物组合物，它更能满足作为丙烯醛气相氧化成为丙烯酸的催化剂的用途。
本发明人发现，使用本文开端所限定的组合物可以达到上述目的。
按本发明的多种金属氧化物组合物则提供了优越性，这在于其中Cu对Ni的元素成分摩尔比为3∶1至1∶2，特别优选是2∶1。
按本发明特别优良的组合物符合如下的实验式(Ⅰ)
式中，X1是一种或多种碱金属;
X2是一种或多种碱土金属;
X3是Cr、Mn、Ce和/或Nb;
X4是Sb和/或Bi;
X5是Si、Al、Ti和/或Zr;
a是1-6;
b是0.2-4;
c是0.5-6;
d是0.2-6;
c∶d＝5∶1至1∶3;
e＝0至2;
f＝0至3;
g＝0至5;
h＝0至40;
i＝0至40;
n是一个数字，其决定于式Ⅰ中除氧之外各元素的价态和频率(频繁次数)。
其中，优选情况是其中化学计量系数e、f、g和h是零的情况。
本发明的组合物的一般是以本身已知的方式制备，即使适当的起始化合物进行极密切的干混合，这些化合物中含有各催化剂元素成分，其后于200-500℃焙烧该干混混合物，优选用300-400℃。其中唯一必要的特征是，所用的起始化合物或者已经是氧化物，抑或者是在加热后可以转化成氧化物的化合物，因此适用的化合物具体有卤化物、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物。适用的Mo、W、V的起始化合物还有它们的钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐，或者由它们衍生的酸。
各起始化合物的密切混合可以以干态或湿态进行。若采取干态，方便方式是使用细粉末的起始化合物，并且在混合后进行压制(例如压成片，例如使之成为所要几何形状的催化剂)，然后进行焙烧。
然而，优选采用湿法进行混合。为此，通常将各起始化合物以水溶液或悬浮液形式混合到一起，然后将含水的组合物干燥并焙烧。
干燥过程优选在该含水混合物制备之后立即进行，并采用喷雾干燥法(起始温度一般为100-150℃)。此时得到的粉末可直接去压制。但是，常常发现这样对于直接去进一步加工是粉末过于细微，因此有利方式是先加入水进行捏和。
捏和后的组合物可以进一步成形成为所要几何形状的催化剂、干燥然后焙烧(成为未载于载体的催化剂)，或者是不成形先焙烧，然后磨碎成为细粉末(通常＜80μm)，通常于其中加入小量水，若需要还加入常规的粘结剂，并以湿组合形式施涂到惰性载体上。上述涂布作业完成后，进一步干燥，得到即可使用的壳状催化剂。但从原则上讲，焙烧后粉末也可以粉末状催化剂使用。
在起始化合物以含水湿态混合时，Cu和Ni成分的化合物优选是水溶性铜和镍盐，例如硝酸盐或乙酸盐，以乙酸盐为特别有利。当然该乙酸盐也可以在混合时就地形成(例如，使用碳酸盐为起始化合物，加入乙酸)。
若是不用载体的催化剂，式Ⅰ中系数i最好是15-40，否则i优选为零，因为X5的氧化物在本质上只起到冲淡组合物中其他成分的效果。
若各起化合物是以水溶液形式混合，还可以浸渍到惰性多孔性载体中，干燥，然后焙烧成为载于载体的催化剂。不用载体的催化剂优选几何形状是空心圆柱，如DE-A-3113179所述。
然而，当本发明的多种金属氧化物组合物用作为丙烯醛气相氧化制取丙烯酸时，优选使用壳状催化剂。常规的载体物料例如可使用多孔或非多孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅，或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。载体可以是规则或不规则形状的;规则形载体具有明显的表面粗糙度，例如珠状或空心圆柱为优选。其中以珠状特别有利。特别有利的是使用基本上非多孔、表面粗糙、由滑石制成的载体，其直径为1-6mm，优选4-5mm。活性组合物的涂布厚度可选自50-500μm范围。应指出，在制备壳状催化剂时，也可在焙烧之前进行载体上涂布作业，亦即，例如使用打湿的可湿性粉末。
在密切混合物含有该起始化合物的干组合物的焙烧其有利方式是在通入空气的回转窑中进行。
在制备壳状催化剂时被载元素的涂布通常是在适当的回转式容器中进行，例如DE-A-2909671或EP-A-293859所披露者。
起始化合物、涂布工艺和焙烧条件的优选是按EP-A-293859的已知方式，即使得到的多种金属氧化物活性组合物的比表面积为0.50-150m2/g，比孔隙体积为0.10-0.90cm3/g，孔直径分布为每种情况下至少10%的孔隙总体积是落在孔直径0.1至＜1μm范围，1.0至＜10μm范围以及10μm至＜100μm范围。上述孔隙分布为EP-A-293859中的优选，亦确定为优选条件。
按本发明的多种金属氧化物组合物特别适于作为具高活性和选择性的由丙烯醛气相氧化为丙烯酸的催化剂。所用的丙烯醛优选为丙烯由适当气相催化氧化所得者。丙烯醛的气相催化氧化通常是用管束式反应器进行非均相固定床式氧化。所用氧化剂是常规的氧，最好由惰性气体所稀释。适宜的惰性气体为N2和/或水蒸汽。反应温度和压力为本领域技术人员已知(见DE-A-4132263)。值得指出的是，按本发明的多种金属氧化物催化剂具有相关于生成丙烯酸的选择性的缩短的活化时间，这就是说，若在管束式反应器中装入按本发明的组合物，并在本领域技术人员熟知的条件下操作，由含丙烯醛的气流进行氧化并以生成丙烯酸为目的，可在较短的时间内使生成丙烯酸的选择性增加到一个最大值的平稳区。
然而，按本发明的多种金属氧化物组合物还适用于其他有机化合物的催化氧化，例如氧化烷烃、烷醇、烷醛、链烯以及其他烯醛，成为烯类不饱和醛和/或羧酸，以及相应的腈(氨氧化，例如丙烯成为丙烯腈，以及2-甲基丙烯或叔丁醇成为甲基丙烯腈)。所述有机化合物中碳原子数通常为3-6，优选3或4。
实施例(a)制备多种金属氧化物组合物的一般步骤作为对比实例，按如下制备具Mo12V3W1.2Cu2.4Ox组成的催化活性组合物C1将190g乙酸铜(Ⅱ)单水合物溶解于2700g水，得溶液Ⅰ。将860g钼(Ⅶ)酸铵四水合物(ammoniumheptamolybdatetetrahydrate)，143g偏钒酸铵和126g钟钨酸铵七水合物按序溶解于5500g95℃水中，得溶液Ⅱ。然后于搅拌下将溶液Ⅰ一次倾入溶液Ⅱ中。以出口温度110℃将所得含水混合物喷雾干燥。然后该可湿性粉末与水混配每Kg粉末0.15Kg水。在通空气的回转窑中将该组合物以3小时的进程加热至400℃，然后于400℃焙烧5小时。将已焙烧的催化活性物料磨碎至粒度范围0.1-50μm。
按上述相似过程，制备以下组成的多种金属氧化物粉末(Ni成分使用乙酸镍(Ⅱ)四水合物)Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8Ox (E1)Mo12V3W1.2Cu0.8Ni1.6Ox (E2)
Mo12V3W1.2Ni2.4Ox (C2)Mo12V3W1.2Cu2.0Ni0.4Ox (E3)Mo12V3W1.2Cu2.4Ni0.8Ox′ (E4)Mo12V3W1.2Cu1.6Ox″ (C3)Mo12V3W1.2Cu0.4Ni2.0Ox (C4)(b)制备壳状催化剂将(a)所得的活性组合物粉末在转鼓中涂布到非多孔、表面粗糙的直径4-5mm的滑石珠粒上，涂布量为每200g滑石珠使用50g粉末，同时加入18g水。涂布层然后于110℃用空气干燥。
(c)丙烯醛气相氧化用内径25mm的反应管(V2A，2mm壁厚)装入(b)所得壳状催化剂和惰性稀释物的混合物共1升，用盐浴加热。然后进料，每小时2300升(标准温度压力)的混合气体，组成为5%丙烯醛、7%氧、10%水蒸汽、其余为氮，均为体积百分率。
每一次的盐浴温度都是调定到使丙烯醛单程转化率约99%(摩尔)。在操作时间3星期后，所需要的盐浴温度与所用壳状催化剂的关系(作为其活性的量度，盐浴温度低表示活性高)以及所达到的选择性(基于生成的丙烯酸)示于下列的表中，表中还示出所测为该丙烯酸选择性的活化时间。
表催化剂丙烯醛盐浴温度选择性%,活化时间,转化率,%,℃摩尔天摩尔
C199.127595.010E199.026496.22E298.926595.83C298.228394.33E399.126795.73E498.926595.64C399.026795.38C498.527994.5权利要求
1.一种多种金属氧化物的组合物，包括作为基本成分的氧化形式的Mo、V、W、Cu、Ni，其前提是在各元素成分之间存在以下的比例Mo∶V=12∶1至2∶1，Mo∶W=60∶1至3∶1，Mo∶Cu=24∶1至2∶1，Cu∶Ni=5∶1至1∶3。
2.权利要求1的组合物，其符合下列实验式ⅠX1是一种或多种碱金属;X2是一种或多种碱土金属;X3是Cr、Mn、Ce和/或Nb;X4是Sb和/或Bi;X5是Si、Al、Ti和/或Zr;a是1-6;b是0.2-4;c是0.5-6;d是0.2-6;c∶d＝5∶1至1∶3;e＝0至2;f＝0至3;g＝0至5;h＝0至40;i＝0至40;n是一个数字，其决定于式Ⅰ中除氧之外各元素的价态和频率。
3.权利要求1的多种金属氧化物的组合物的用途，用作为丙烯醛气催化氧化成为丙烯酸的催化剂。
4.权利要求1的多种金属氧化物的组合物的制备方法，该方法包括制备含有所述多种金属元素氧化物成分的起始化合物的干的密切混合物，然后将此干混合物于200-500℃焙烧。
全文摘要
多种金属氧化物的组合物，其基本成分包括氧化物形式的Mo、V、W、Cu、Ni元素，并成一定摩尔比例，以及制备此种多种金属氧化物的组合物的方法，以及其作为丙烯醛气相催化氧化成为丙烯酸的催化剂的用途。
文档编号C01B13/18GK1093950SQ94101759
公开日1994年10月26日 申请日期1994年2月3日 优先权日1993年2月3日
发明者A·田滕, P·怀德里希 申请人:Basf公司