专利名称：一种含有硫酸盐的卤水全卤制碱并制取硫酸钾的方法
技术领域：
本发明涉及一种用含有硫酸盐的卤水实现以离子膜电解全卤制碱并以副产物硫酸钠水合物联产硫酸钾的方法，特别是涉及一种用含有硫酸盐(SO42-＞4.7g/L)的卤水实现离子膜电解过程全卤制碱(以100％卤水进入离子膜电解槽作为原料卤水)并以副产品硫酸钠水合物联产硫酸钾的方法。
在食盐水电解制取氢氧化钠(NaOH，又称烧碱)过程中，人们一般是将固体食盐(NaCl)溶解制成氯化钠饱和溶液，送入电解装置电解。后来研究发现，用氯化钠接近饱和状态的地下岩盐卤水或天然卤水直接作为电解原料是一种降低成本、增加利润的良好途径。于是，在有盐矿和卤水矿的地方，氯碱企业开始在电解食盐中掺用卤水或用卤水完全取代食盐水，对原料盐水的杂质含量要求不是很严格的金属阳极电解用卤量达到50-80％，国内目前也在大力推广全卤或掺卤电解。
然而，对于离子膜电解过程而言，由于电解槽的离子交换膜只有少数几个国家生产，造价昂贵，为延长离子交换膜的有效使用寿命，离子膜生产对用于电解的原料盐水质量有严格的规定以保护离子膜。一般地，进入离子交换膜电解槽要经过两次精制，一次精制使盐水中影响离子交换膜寿命的杂质如钙、镁、铁、铝、二氧化硅、固体悬浮物和其它每种重金属达到一个规定值，二次精制则将已达到规定要求的一次精制盐水进一步处理到能保证离子膜有足够运行寿命的水平。因此，使盐水质量达到一次精制规定值尤其重要，只要能达到一次精制的要求，在二次精制的保证下，进槽盐水是不会出现杂质超标的。以固体盐作离子膜电解原料，由于固体盐在真空蒸发结晶或日光晾晒过程中，氯化钠因浓缩首先结晶出来，其他杂质则因起始含量很低而大量进入母液，所以用固体盐溶解制备的电解盐水杂质含量较低，一般经过一次精制，以简单化学方法(NaOH-Na2CO3法Ca(OH)2-Na2CO3法或其他方法)除Ca2+、Mg2+，用砂滤方法除固体悬浮物就能达到进入二次精制的要求。但是地下岩盐卤水或天然卤水因杂质含量较高，用常规方法处理很难使杂质含量达到规定值，即使经过二次精制，也很难达到进槽要求，生产中又不能以牺牲昂贵的离子膜为代价，这就是国外离子膜电解厂和国内个别离子膜电解厂只能在盐水中少量掺用卤水，以保证一次精制盐水达标的情况下降低生产成本的原因。
除了上述因素以外，大多数岩盐卤水或天然卤水中含有较高浓度的硫酸盐，而离子膜电解过程对硫酸盐的限制也是相当严格的，一般要求电解盐水中SO42-≤4.7g/L。为达到这一目的，有的采取化学方法如钡法、钙法除SO42-，结果使精制成本大大增加，钡的存在还可能损害离子膜；有的采用冷冻法脱除SO42-，但副产品硫酸钠水合物又未能有效利用，导致生产成本上升；还有的采用离子交换膜吸附SO42-从而降低卤水中的SO42-的浓度，但生产过程仍然是成本很高，得不偿失。
本发明的目的在于克服现有的制碱方法中存在的上述诸多不足之处，提供一种用含有硫酸盐的卤水全卤制碱并制取硫酸钾的方法。
本发明的方法是藉以下方式实现的以冷冻法使含有较高的硫酸盐的卤水SO42-≤4.7g/L冷冻，冷冻副产的硫酸钠水合物用来生产国内市场短缺的农用硫酸钾；冷冻后的卤水经离子交换树脂系统脱除杂质和重金属，以保证卤水质量达到一次精制规定值。以离子交换树脂脱除杂质在技术上简便、可靠，且成本低廉；为保证使Ca2+、Mg2+和固体悬浮物值达到标准，设计了两次除钙、镁工艺和精细过滤器除固体悬浮物工艺。在副产的硫酸钠水合物制取硫酸钾的过程中，采取了钾芒硝母液先冷冻析出硝钾固相物，再蒸发析盐的工艺，硝钾固相物和蒸发完成液全部返回一段反应器参与反应。
以副产的硫酸钠水合物制取硫酸钾的工艺使生产硫酸钾过程对成本影响最大的氯化钾的消耗大大降低，几乎接近理论消耗，比目前盛行的硫酸铵法，硫酸钠法、曼汤姆法制硫酸钾的氯化钾单耗都要低。而且由于本发明采取了以副产物直接制取硫酸钾的方法，不但可抵消卤水精制过程的全部成本。还将为氯碱企业带来明显的副产物综合利用效益，用该方法生产的精制卤水可实现全卤制碱，且成本低廉，适用于在有盐卤矿山或靠近矿山的氯碱生产企业推广。
下面结合附图和实施例对本发明的实施进行详细说明。
图1为本发明的工艺流程图其中图中各标号分别表示为1高硫酸盐卤水，2一次除钙、镁系统，3冷冻I系统，4沉降分离，5二次除钙、镁系统，6精细过滤器，7离子交换树脂系统，8精制卤水，9一段反应器，10一段沉降器，11一段离心脱水，12二段反应器，13二段沉降器，14二段离心脱水，15干燥系统，16硫酸钾，17硫酸钾母液，18氯化钾，19水，20钾芒硝母液，21冷冻II系统，22蒸发系统，23硝钾固相物，24蒸发完成液，25氯化钾。
生产时，首先从盐卤矿山采出的高硫酸钾卤水(SO42-＞4.7g/L)1通过NaOH-Na2CO3法或Ca(OH)2-Na2CO3法或其它化学方法经一次除钙、镁系统2，将Ca2+＋Mg2+总量控制在5-20ppm，除钙、镁后卤水送入冷冻I系统3冷冻至一定温度(保证SO42-≤4.7g/L)，经沉降分离4析出固相物后，再经二次除钙、镁系统5保证Ca2+＋Mg2+残留量确实低于5ppm，进入精细过滤器6吸附固体悬浮物，控制固体悬浮物含量低于1ppm，然后卤水经过离子交换树脂系统7脱去杂质和重金属得到精制卤水8，达到用户规定的一次精制盐水质量标准，送进二次精制系统实施深度精制。
然后，经冷冻后分离出来的固相物即硫酸钠水合物导入一段反应器9以蒸发完成液24回溶，并加入硫酸钾母液17和由钾芒硝母液冷冻后得到的硝钾固相物23及少量氯化钾26进行反应，得到钾芒硝混合物进入一段沉降器10，清液即钾芒硝母液20先送入冷冻II系统21，析出硝钾固相物，再经蒸发系统22蒸发析出食盐25，得到蒸发完成液24，一段沉降后的固相混合物经一段离心脱水11得到钾芒硝导入二段反应器12，加入一定量的水19回溶，并加入氯化钾18反应生成硫酸钾固液混合物，在二段沉降器13分出清液即硫酸钾母液17返回一段反应器，硫酸钾固相物经二段离心脱水14得到硫酸钾湿料，经干燥系统15沸腾干燥后生成为硫酸钾16。
另外，含有硫酸盐的卤水其浓度范围为SO42-＞4.7g/L，经外加冷源或环境强制制冷使卤水中SO42-≤4.7g/L，冷冻卤水温度-20℃～-5℃，冷冻卤水沉降时间为2-10小时。
其次，卤水精细过滤器6是一种易于再生和反冲洗的由核桃壳和微孔填料或纤维球制成的过滤装置；对于固体悬浮物含量较高的卤水，还可以采用碳素烧结管或装填有纤维素滤料的过滤器。
再次，离子交换树脂系统7所用树脂为卤水精制专用的大分子有机合成树脂，可根据卤水Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、SiO2及其它重金属来选择不同功能的树脂。
最后，钾芒硝母液20的冷却温度为5～-10℃，母液的蒸发采用二效或多效真空蒸发系统，以低压蒸汽(0.2～0.5MPa)为热源，蒸发终点为使析出的食盐纯度NaCl≥98.5％(重量百分比)。
所以，本发明既实现了含有较高硫酸盐的卤水用于离子膜过程全卤制碱的目的，又使副产物得以生产硫酸钾并可使其主要原料氯化钾消耗最低，高硫酸盐卤水的精制成本又因副产硫酸钾的赢利而平衡，这对有盐卤矿山的氯碱企业或可较近距离地得到卤水供应的氯碱企业具有较重要的意义。
实施例1
实施例1的化学成份列在表1和表2上，所用卤水取自江汉油田盐化工总厂盐矿采出的岩盐卤水。
取200升岩盐卤水分装在4个50升塑料桶中，加入NaOH，使Mg2+生成沉淀，加入Na2CO3使Ca2+生成沉淀，加入少量絮凝剂聚丙烯酰胺加速杂质沉降速度，取出溶液放入-30℃的冷冻盐水中冷却至-8℃，桶下部出现硫酸钠水合物无色固相物，用塑料管从桶中吸出清液共100升，再加入NaOH、Na2CO3、絮凝剂二次除钙、镁，将净化后卤水经过具装有微孔填料的精细过滤器，然后以高架自流方式使卤水流经一台离子交换树脂柱，模拟工业过程测定卤水流量，取柱后卤水与本厂离子膜电解装置的一次精制后盐水做比较分析，精制卤水可满足一次精制盐水规定指标，其质量高于目前江汉油田盐化工总厂离子膜电解装置正在使用的一次精制盐水。
从冷冻中获得的硫酸钠水合物里取6.20kg放入50升塑料桶中，取上次反应的钾芒硝母液23.55kg，冷至-5℃，得硝钾固相物3.44kg加入塑料桶，将冷冻后的钾芒硝母液在常压下蒸发2.5小时，得母液12.43kg，趁热过滤出2.15kg食盐，制10.28kg蒸发完成液加进50升塑料桶中，加入上次反应得到的硫酸钾母液8.2kg，再加入氯化钾(KCl≥95.5％)0.45kg，启动搅拌器反应2小时，然后进行固液分离，得到钾芒硝3.64kg和钾芒硝母液24.93kg。
向钾芒硝中加入氯化钾2.40kg和6.0kg，在常温下搅拌反应1小时，分离固液混合物得硫酸钾湿料3.52kg和硫酸钾母液8.52kg，硫酸钾湿料经烘干得硫酸钾干品3.33kg，经分析，硫酸钾的K2O含量为50.88％，钾收率为98.68％。
本发明在整个生产过程中不加任何药剂，对产品和环境无任何不良影响，也无“三废”排放，具有较高的应用价值和推广价值。
表1实施例中卤水精制过程各物料组成(单位mg/l)
*因用于分析的电感耦合离子发射光谱仪取样管系铝制成，故铝含量分析数据不够准确。
表2实施例中硫酸钾过程各物料组成
权利要求
1，一种用含有硫酸盐的卤水全卤制碱并制取硫酸钾的方法，其中将高硫酸盐卤水通过化学方法经一次除钙、镁系统(2)，然后将除钙、镁后的卤水送入冷冻I系统(3)中冷冻，经沉降分离(4)析出固相物后，再进入二次除钙、镁系统(5)，进入精细过滤器(6)，然后卤水经过离子交换树脂系统(7)脱去杂质与重金属，再进二次精制系统深度精制，将此深度精制的达到标准的精制卤水用于离子膜电解制碱；将经冷冻后分离出来的固相物即硫酸钠水合物导入一段反应器(9)，以蒸发完成液(24)回溶，并加入硫酸钾母液(17)和由钾芒硝母液冷冻后得到的硝钾固相物(23)及少量氯化钾(26)进行反应，得到钾芒硝混合物进入一段沉降器(10)，清液即钾芒硝母液(20)先送入冷冻II系统(21)析出硝钾固相物，再经蒸发系统(22)蒸发析出食盐(25)，得到蒸发完成液(24)，一段沉降后的固相混合物经一段离心脱水(11)得钾芒硝导入二段反应器(12)，加入一定量的水(19)回溶，并加入氯化钾(18)反应生成硫酸钾固液混合物，在二段沉降器(13)分出清液即硫酸钾母液(17)返回一段反应器，硫酸钾固相物经二段离心脱水(14)得到硫酸钾湿料，经干燥系统(15)沸腾干燥后即得硫酸钾(16)。
2，按照权利要求1所述的方法，其特征在于含有硫酸盐的卤水其浓度范围为SO42-＞4.7g/L，经外加冷源或环境强制制冷使卤水中SO42-≤4.7g/L，冷冻卤水温度-20℃～-5℃，冷冻卤水沉降时间为2-10小时。
3，按照权利要求1所述的方法，其特征在于卤水精细过滤器(6)是一种易于再生和反冲洗的由核桃壳和微孔填料或纤维球制成的过滤装置；对于固体悬浮物含量较高的卤水，还可以采用碳素烧结管或装填有纤维素滤料的过滤器。
4，按照权利要求1所述的方法，其特征在于离子交换树脂系统(7)所用树脂为卤水精制专用的大分子有机合成树脂，可根据卤水Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、SiO2及其它重金属来选择不同功能的树脂。
5，按照权利要求1所述的方法，其特征在于钾芒硝母液(20)的冷却温度为5～-10℃，母液的蒸发采用二效或多效真空蒸发系统，以低压蒸汽(0.2～0.5MPa)为热源，蒸发终点为使析出的食盐纯度NaCl≥98.5％(重量百分比)。
全文摘要
本发明公开了一种含有硫酸盐的卤水全卤制碱并制取硫酸钾的方法。将硫酸盐卤水一次除钙、镁，经冷冻获得低硫酸钠卤水和硫酸钠水合物；卤水经二次除钙、镁、精细过滤并通过离子交换树脂系统脱除杂质和重金属，达到离子膜电解一次精制盐水的质量指标；硫酸钠水合物与氯化钾进行二段反应制取硫酸钾，为降低成本，提高钾收率，钾芒硝母液先经冷却析出芒硝，再经蒸发析出食盐得到蒸发完成液回头参与一段反应。
文档编号C01D1/04GK1150120SQ9511791
公开日1997年5月21日 申请日期1995年10月31日 优先权日1995年10月31日
发明者邓天洲, 牛自得, 李自新 申请人:邓天洲