专利名称：氧化石墨的制备方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳—石墨材料的制备技术，尤其涉及用作耐火材料成分的氧化石墨的制备，也涉及用于冶金、热电工程、化工、原子能工业和其他工业领域中的高膨胀度的膨胀石墨的制备。
先有技术在本领域中众所周知的是通过用无机强酸主要如H2SO4或HNO3水解石墨层间化合物(GIC)而制备氧化石墨的方法。该方法的本质是在化学氧化剂(KMnO4、CrO3、KCIO4、H2O2、HNO3、N2O5等)存在下用饱和酸处理石墨或电化学处理。取决于石墨的化学或电化学氧化条件，形成了一系列组成和结构不同的GIC。这些化合物称为阶(stage)并且阶数由层间化合物的两个最邻近层之间的碳层数量决定。在低的I阶中，所有层间空间都充填有插入进石墨晶格内的阴离子。在II阶和III阶中充填相应地以一或二个未充填层的形式进行。阶的一个主要特性是等同周期—通过X一射线分析测定的结构的周期性重复碎片。GIC的阶数是由处理石墨时流过酸电解液的电流数量调节的，并且也通过处理进行时的电位值调节。另外，当用硫酸处理时，阶数也通过在化合物合成中所用的氧化剂的数量进行调节。当用发烟硝酸处理石墨时，II阶和III阶的合成不要求化学氧化剂的存在，阶数由氧化条件调节。为了得到I阶GIC，需要向发烟硝酸中加入N2O5(W.Rüdorf and U.Hofmann，Z.Anog.Allg.Chem，B238；(1938)，N1，S1-50；A.Metrotand H.Fuzellier，Carbon，V.22，(1984)，N2，p.131-133，V.V.Avdeevet al.，Carbon，v.30，(1992)，No，p819-823).
如果用水洗GIC，并对水解产物，称为氧化石墨，进行瞬时受热处理，则生成膨胀石墨。膨胀石墨是一种重量极轻、化学惰性的碳材料，具有大的比表面积，和良好的耐热、防火和吸附性能。膨胀石墨很容易压制成柔性石墨箔。以它为基的产品广泛应用作屏蔽盖、填料、稠化剂(法国专利N1395964，1965；美国专利N4102960，1978)。
众所周知在制备氧化石墨中，用100份重量硫酸中加入2-5份重量的过氧化氢的硫酸溶液处理石墨。对于其成功的实施，需要80～90％H2O2(美国专利N4091083，1978)。所述方法虽然在生态方面是纯净的，但高饱和氧化氢溶液的使用降低了该方法的再现性。
为了制备氧化石墨，众所周知的一个方法是，在氧化液的氧化还原电位等于1.3-1.8V，氧化剂的耗量为每1g石墨0.4g下用过硫酸铵在98.5～100％的硫酸中的溶液混合石墨粉末而进行处理。在石墨中形成了硫酸的I阶层间化合物(硫酸氢石墨)。然后把它从氧化液中分离出，进行水解和清洗。利用所得的氧化石墨在1000℃下制成密度为0.0012g/cm3的膨胀石墨(俄国专利N1738755，1993)。
该方法的缺点是昂贵氧化剂的消耗更高且必须使用浓度为98.5～100％的一水硫酸。
众所周知的氧化石墨的一个制备方法是，用96％H2SO4和95％HNO3的混合液处理石墨粉末，HNO3与H2SO4的混合比为HNO3H2SO4＝0.07，然后清洗到pH＝7并干燥。然后利用氧化石墨在400～1000℃的温度、在存在氨气下处理可制得密度为0.005g/cm3的膨胀石墨(苏联，发明证书，N1813711，1993)。
该方法的缺点是为了把氧化石墨清洗到pH＝7需消耗大量水，并且氨水的使用也要求复杂设备和特殊安全措施，它们提高了该方法的成本。
制备硫酸氢石墨和后来的氧化石墨的一个众所周知的电化学方法是，把石墨粉末和硫酸溶液加入到电化室内，把石墨压挤到阳极，在隔离区内阴极和阳极之间的硫酸溶液中电化学处理压挤的石墨，然后卸出硫酸氢石墨。该方法中没有控制硫酸的消耗。处理过程中电流密度为40-50mA/cm2’电压从2.3升高到4.4V.通过后序处理得到膨胀石墨的密度为0.004g/cm3。进行该方法的设备包括具有用于加入反应物和卸出硫酸氢石墨的管道的圆筒式壳体、安装(insert)在壳体内的阴极和阳极，以及用来把石墨压挤到阳极的能渗透硫酸隔膜(美国专利N4350576，1982)。
该方法是循环式的，并且由于方法进行的时间长，故生产率很低处理需要7小时。该方法的缺点还有石墨在恒定电流密度下电化学氧化的过程，它在使用大量石墨时得不到均匀的产物。
制备氧化石墨的一个众所周知的方法是，在存在4-20倍过量的KMnO4下用过量3～5倍的60～90％HNO3处理石墨，然后用水清洗石墨中形成的硝酸的层间化合物(硝酸石墨)，用防锈蚀剂润湿并在不低于1000℃的温度下干燥。对氧化石墨热处理的结果，制得密度为0.012g/cm3的膨胀石墨(美国专利N4244934,1981)。
该方法的缺点是使用了昂贵的氧化剂，造成该方法不经济。另外，氧化石墨的膨胀度(expansion degree)低。
发明综述本发明方法可以高的生产率得到组成均匀，膨胀度高的氧化石墨。在本发明的优选实施例中也提出了设备的设计。
制备氧化石墨的方法包括，在强酸电解液中处理石墨粉末以制成GIC，水解、洗涤并干燥该氧化石墨，处理是在氧化还原电位恒定在0.55-1.55V下在存在化学氧化剂下进行的和/或在阳极电位恒定在1-2V、酸与石墨的重量比为1-4的条件下当电流流过放置于阳极与阴极之间的石墨和酸的混合物时通过石墨的阳极氧化而进行处理。作为强酸，主要使用硫酸或硝酸。在硫酸中进行处理的方式可以是对于酸中注入臭氧—氧气混合物时氧化还原电位恒定为1.3-1.4V，或在氯气注入酸溶液中氧化还原电位恒定为0.65-.075V，或者当酸中存在氧化硫(VI)时氧化还原电位恒定为0.55-0.65V，或者当酸中存在发烟硝酸，硝酸与硫酸的重量比以无机酸重新计算等于1-2时，氧化还原电位恒定为0.94-1.09V，或者当酸中存在硝酸铵、其消耗量为每1g起始石墨原料为0.046-0.137g时，氧化还原电位恒定为1.45-1.55V。在最后的壳体中当分离GIC时优选地除去过量的氧化液直到其浓度小于每1g石墨1.5g。在发烟硝酸中的处理是在氧化还原电位恒定为0.92-0.97V下进行的并在不高于80℃的温度下进行氧化石墨的干燥。
对于制备I、II和III阶GIC，石墨在饱和硫酸溶液中进行电化学阳极氧化的阳极电位相应地为1.6-2.0V，1.3-1.5V，和1.0-1.2V。对于制备I阶GIC，按顺序地在硫酸溶液中进行石墨处理，酸中存在氯气时氧化还原电位为0.65-0.75V，或者在硫酸溶液中进行，酸中存在氧化硫(VI)时氧化还原电位为0.55-0.65V，然后在阳极电位恒定在1.6-2.0V下顺序地进行反应混合物的阳极氧化。对于制备II阶和III阶GIC，在阳极电位相应地为1.3-1.4V和1.15-1.2V下在饱和硝酸溶液中进行石墨的阳极氧化。
规定的电位范围可使我们得到均匀的氧化石墨，并有可控的膨胀度。电位值降低到规定值以下将导致只能得到具有低膨胀度的最高阶GIC。升高电位也不利；因为它导致石墨的过氧化并降低膨胀度。
根据本发明，可按顺序进行石墨处理在第一阶段中使用氯气或氧化硫(VI)，然后通过化学氧化剂对得到的II阶GIC进行电化学氧化而得到膨胀度高的I阶GIC。
实验已指出，氧化石墨的膨胀度取决于GIC的阶数，阶数越低越能制得高质量的的膨胀石墨。故应在严格控制的能允许得到预定阶的GIC的条件下进行石墨的氧化。控制给定GIC阶的合成的主要因素之一是进行石墨处理的电位值。石墨的化学和电化学氧化有均匀的机制，因而可以认为化学氧化剂溶液在饱和酸中的氧化还原电位等同于石墨电化学氧化的阳极电位。为合成I-III阶GIC所需的阳极电位的平衡值为对于III阶GIC为0.46-0.55V，对于II阶GIC为0.55-0.83V，对于I阶GIC(硫酸氢石墨)为大于0.83V。氧化剂在硫酸溶液中的氧化还原电位取决于氧化剂和饱和酸两者的性质。实验已指出，如果氧化剂在饱和硫酸溶液中的氧化还原电位值与形成I阶GIC的电化电位值相一致，则在化学合成过程中将得到I阶硫酸氢石墨。例如，如果溶解在饱和硫酸中的氯气的电位值为0.65-0.75V从而对应于IIGIC的生成范围，则使用这种氧化剂将导致生成II阶硫酸氢石墨。类似地，当硫酸中氧化硫的浓度为5-15％重量百分比时电位在0.55-0.65范围内变化，这意谓着只能生成II阶。只有通过结合化学和电化学方法，用电化学方法氧化该II阶GIC才可能得到I阶GIC。
石墨进行电化学处理的实际电位值稍高于平衡值。这是因为在平衡条件下进行石墨的阳极氧化方法需要更长的时间，为了提高方法速度，必须双倍增加工作电位。
制备氧化石墨所用的设备包括具有内圆筒表面的壳体的反应器。反应器装备有管道用来加入反应物和卸出生成产物。壳体内安装有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间用来把石墨压挤到阳极的可渗透硫酸的隔膜。壳体内也安装有叶片，它们径向固定在轴向水平的旋转轴上并且能旋转和靠着止块径向运动到阳极表面。隔膜为一个具有叶片的凹槽的环形，叶片形成了用来进行电化学处理的隔离区。阴极为具有叶片的凹槽的车轮形，它固定在轴向旋转轴上。半环形阳极位于加料管与卸料管之间的壳体的下部。半环环阳极的轴线相对于水平旋转轴的轴线移向卸料管，增大了阳极和隔膜之间的间隙，从加料管到卸料管提高了1.5-3倍。
另外，该设备可装有一个混料器，混料器上有用来加入反应物的管道、用来加入气相氧化剂的注入器、用来除去废气的管道和用来排出生成产物的管道，排出管道之一通过给料器与加料管相连。由于不便于就在反应器内进行GIC的水解，故设备也可装置用来水解GIC和用来清洗氧化石墨的容器，以及过滤和干燥设施。水解和清洗可在同一容器中进行但优选地在单独的容器中进行每一操作。
附图的简单说明参阅
图1，图1是包括在用来制备氧化石墨的设备的框架内的反应器的横剖面图。
参阅图2，图2是包括用来化学处理石墨的一个混料器和一个给料机的制备氧化石墨所用的设备。
反应器包括一个具有圆筒内表面的壳体(1)。壳体上的管道(2)、(3)相应地用来加入起始反应物和卸出所得产物。在管道(2)和(3)之间的壳体(1)的下部有半环形阳极(4)。在壳体(1)内的水平旋转轴(5)上固定有能旋转和靠着止块径向运动到阳极(4)的表面的径向叶片(6)。环形隔膜(8)位于半环形阳极(4)和阴极(7)之间，它可渗透硫酸溶液并起着把石墨压挤到半环形阳极(4)上的作用。隔膜(8)有装配径向叶片(6)的凹槽。在阳极(4)表面、环形隔膜(8)和两个相邻叶片(6)之间形成了用来进行电化学处理的隔离区(9)。用于测量石墨电化学处理过程中阳极电位的硫酸汞参比电极(10)位于壳体(1)的下部。
由于半环形阳极(4)相对于旋转轴(5)的轴线移动，隔膜(8)和阳极(4)之间的间隙从加料区到卸料区增大了1.5-3倍。为了把反应混合物贯穿整个反应区均匀压挤到阳极上，增大间隙是必须的(由于石墨结构的层间间距增大，故石墨粒子的体积在处理过程中增大)。多亏反应器的这种设计，才有可能在恒定阳极电位下进行石墨的连续电化学氧化方法并有可能制备均匀产物。通过自动调节施加的电压保持电位的恒定。
制备氧化石墨所用的设备也装备有一个混料器(11)。它具有管道(12)、(13)用来加入反应物、注入器(14)用来加入气相氧化剂、管道(15)用来除去废气、管道(16)(17)用来卸出反应混合物，其中的管道(17)通过给料机(18)连接到反应器的加料管(2)。任何已知的适宜设备可作为水解GIC、清洗氧化石墨的容器和过滤、干燥的设施。这些设备(图中未标出)可顺序地与反应器的卸料管(3)相连或与混料器(11)的化学处理管(16)相连。
实施本发明的实施例实施例1通过管道(12)借助于助推器(booster)把15kg天然石墨(大部分粒径大于250μm，残余灰分小于0.1％重量百分比)加入进装备有混和轴(未标出)的圆筒形混料器(11)内。然后以30转/分的速度开动混料器并通过管道(13)借助于助推器把32升饱和H2SO4(d＝1.83g/cm3)均匀注入20分钟。此后，不停止混和，通过注入器(14)在消耗量600升/小时下注入臭氧—氧气混合物(臭氧浓度＝10％体积百分比)。H2SO4∶石墨的重量比＝4。用硫酸汞参比电极在电位滴淀池内测定的氧化液在硫酸中的氧化还原电位为1.36V。10小时后通过管道(16)卸出含有在硫酸溶液中的硫酸氢石墨的反应混合物。X—线分析表明反应产物是等同周期Ic＝7.97的I阶硫酸氢石墨。
然后进行硫酸氢石墨的水解、用水清洗并干燥产物，得到18.7kg硫酸氢石墨。接着在马弗炉中在1000℃下进行热处理15秒。结果得到密度为0.001g/cm3的膨胀石墨。密度的偏差不大于3％。膨胀石墨的残余灰分＜0.1％重量百分比。氧化石墨的膨胀度为1000cm3/g。
实施例2混料器(11)内加入10升H2SO4(d＝1.83g/cm3)和15升发烟HNO3(d＝1.49g/cm3)并进行混和20分钟。接着加入10kg天然石墨并边在60转/分下混合边进行化学处理1.5小时。HNO3∶H2SO4的以无水酸计算的重量比＝1.25。H2SO4∶石墨的重量比＝1.8，氧化液的氧化还原电位为1.03V。进而反应混和物流入一个含有冷水(t＜20℃)的容器中并混和30分钟。接着从液相分离出固相，X——线分析表明产物是I阶GIC(IC＝7.93).然后用温水(50～60℃)清洗残留物直到清洗水的pH＝2.0。在90℃下干燥所得的氧化石墨并进行分析。残余硫浓度为2.0％重量百分比。在1000℃下在马弗炉内于大气中热处理氧化石墨10秒后得到密度为0.003g/cm3的膨胀石墨。硫在膨胀石墨内的浓度为0.1％重量百分比。氧化石墨的膨胀度为330cm3/g。
实施例3混料器(11)中加入15kg天然石墨、10升硫酸(d＝1.84g/cm3)t和23升含有10％重量百分比的游离SO3的发烟硫酸。在加料的同时在30转/分的转速下开动混和并在氧化还原位0.6V下进行石墨的氧化处理。H2SO4与石墨的重量比＝1.2。1小时后排出含II阶GIC(IC＝11.35)的反应混合物。按顺序进行水解、清洗和干燥。结果得到16.4kg氧化石墨。通过进一步的处理制得密度为0.005g/cm3的膨胀石墨。密度偏差不大于3％。膨胀石墨的残余灰分＜0.1％重量百分比。氧化石墨的膨胀度为200cm3/g。
实施例4为了在反应器内设置特定水平的氧化液，通过管道(2)把12升的H2SO4(d＝1.83g/cm3)加入到反应器(1)的下部。接着开通轴向旋转轴(5)连同附带的阴板(7)、隔膜(8)和径向叶片(6)的旋转。旋转速度为3小时1转。进而通过管道(2)加入已在混料器(11)内预混30分钟的石墨与饱和硫酸(d＝1.83g/cm3)的混合物。H2SO4∶石墨的重量比＝2。给阴极和阳极施加电压。在通过硫酸汞参比电极(10)测定的阳极电位为1.5V的条件下进行石墨的电化学处理。叶片(6)从加料区沿半环形阳极(4)输运石墨，隔膜(8)压挤石墨。在隔膜(8)、半环形阳极(4)和两个邻叶片(6)之间形成了反应区(9)。在运动过程中反应区淹没在原先加入到圆筒壳体下部的硫酸溶液内。进而，叶片(6)把石墨从加料管(2)输动到卸料管(3)。由于隔膜与半环形(4)之间的间距稳定增大，叶片实际地被推进到半环形(4)表面的止块。通过控制圆筒反应器机休(1)的上部表面(19)而调节叶片(6)的径向运动。在卸料区内拔掉叶片(6)，硫酸氢石墨从隔膜(8)表面喷出。经过在卸料管(3)处的1.5h后，连续排出形式为硫酸氢石墨在硫酸溶液中的稠浆状的产物。在电化学处理过程中，利用水冷套(20)内的循环冷水通过冷却半环形阳极的外表面而保持反应区内的温度恒定(25-30℃)。
X—射线分析表明得到II阶硫酸氢石墨(IC＝11.35)。不存在未反应石墨和其它阶的硫酸氢石墨，证实产物均匀。
进而水解，清洗并干燥硫酸氢石墨，接着在1000℃的温度下于马弗炉内热处理氧化石墨，得到密度为0.002g/cm3的膨胀石墨。密度偏差不大于3％，膨胀石墨的残余灰分＜0.1％重量百分比。氧化石墨的膨胀度为500cm3/g。电化学试验的结果列在表1中。
表1
实施例9混料器(11)注入22升H2SO4(d＝1.83g/cm3)然后加入1.37kg NH4NO3并混和3分钟。接着测定溶液的氧化还原电位，为1.53V。进而加入10kg天然石墨粉未并在室温下混和2h。接着，用过滤器马上把固体残余物从氧化液中分离出直到溶液浓度低于每1kg石墨1.5kg。产物进行X—射线分析并称量，氧化处理的结果制得I阶硫酸氢石墨(IC＝7.99).含残余数量的氧化液的硫酸氢石墨的重量为35kg。根据计算，利用10kg起始石墨原料可得到20kgI阶硫酸氢石墨。存留在硫酸氢石墨内的氧化石墨的重量为15kg或每1kg起始石墨原料1.5kg。进而把150升住入到硫酸氢石墨并进行水解5分钟。接着过滤氧化石墨并在过滤器处用300升温水进行清洗。在90℃下干燥。得到12.7kg的膨胀度为900cm3/g的氧化石墨。
实施例10混料器(11)内加入20kg天然石墨和24升硫酸(d＝1.83g/cm3)在耗量150升/h下通过注入器(14)加入氯气。在加入反应物的同时以30转/分的转速开通混和。在H2SO4∶石墨重量＝2.2和氧化还原电位为0.72V下进行石墨的氧化处理。3小时后关闭氯气的流入。为了进行电化学处理，反应混合物通过管道(17)和给料机(18)加入到反应器的加料管(2)内。在每小时6kg石墨的耗量下进行加料。对混料器内以的产物进行X—射线分析证实形成了II阶硫酸氢石墨。在电位为1.7V、旋转轴转速为2转/小时下进行II阶硫酸氢石墨的阳极氧化。0.5小时后卸出产物，根据X—射线分析，II阶硫酸氢石墨的电化学处理导致生成了I阶硫酸氢石墨(IC＝7.98).在进一步处理(水解、清洗、干燥)后得到氧化石墨。经1000℃下的热处理后制得密度为0.0018g/cm3的膨胀石墨。密度偏差不大于3％。膨胀石墨残余灰分＜0.1％重量百分比。氧化石墨的膨胀度为600cm3/g。
实施例11混料器(11)内加入20kg的石墨，11升H2SO4(d＝1.83g/cm3)和22升游离SO3浓度为15％重量百分比的发烟硫酸。加入反应物的同时在30转/分的转速下开通混和。在H2SO4∶石墨重量比＝1和氧化还原电位为0.65V下进行石墨的氧化处理。1小时后排出含有根据X—射线分析的II阶硫酸氢石墨(IC＝11.40)的反应混合物。通过管道(17)和给料机(18)把混合物排出到加料管(2)内以进行电化学处理。在每小时6kg石墨的耗量下进行加入。在阳极电位为1.9V，旋转轴转速为2转/小时下进行II阶GIC的电化氧化。0.5小时后排出含I阶硫酸氢石墨的产物。经进一步处理得到膨胀度为1000cm3/g的氧化石墨。
实施例12在装备有搅拌器(未画出)的园筒混料器(11)内利用石墨助推器通过管道(12)加入15kg天然石墨(大部分粒径大于250μm，残余灰分小于0.1％重量百分比)。在30转/分的转速下开通混料器，并利用助推器通过管(13)稳定加入40升HNO3(d＝1.52g/cm3)20分钟。HNO3∶石墨重量比＝4，氧化液的氧化还原电位为0.95V。X—射线分析证实生成了IC＝11.24的I阶硝酸石墨。
接着对氧化石墨进行用冷水(18℃)水解，温水(40℃)清洗和温度不高于80℃的干燥。进而径1000℃下的热处理后得到密度为0.006g/cm3的膨胀石墨。氧化石墨的膨胀度为154cm3/g。
工业适用性本发明用来制备不同工程领域内的膨胀石墨。
制备膨胀石墨的第一步是通过按顺序水解合成的GIC。以膨胀石墨为基的材料用于机械工程、化工、原子能、航天工业、发热厂和其他工业领域，例如屏蔽盖、填料、在高温下工作并抵抗化学反应物稳定的稠化剂、坩埚、用来熔化有色金属的垫料、柔性碳导体、耐热防火复合材料、吸附剂等。
本发明提供了组成均匀、单位生产率高的氧化石墨的制备方法。调节进行氧化的电位值能允许得到严格确定的GIC阶和规定值的石墨膨胀度。本发明方法和设备的优点是能制得膨胀度高达1000cm3/g的氧化石墨。而且使用本氧化方法不造成石墨内残余灰分的增高。
权利要求
1.一种氧化石墨的制备工艺，包括在强酸电解液中处理石墨粉末直到形成石墨层间化合物，水解、清洗和干燥，其中处理是在恒定氧化还原电位0.55-1.55V条件下在存在有化学氧化剂下进行的和/或在阳极电位恒定在1-2V、耗酸量与石墨的重量比为1-4条件下当电流流过放置于阳极和阴极之间的石墨与酸的混合物时通过石墨的阳极氧化而进行处理。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述的酸是硫酸或硝酸。
3.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在硫酸溶液中当臭氧-氧气混合物注入进所述溶液内时在氧化还原电位恒定为1.3-1.4V下进行的。
4.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在硫酸溶液中当氯气注入进所述溶液内时在氧化还原电位恒定为0.65-0.75V下进行的。
5.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在硫酸溶液中当氧化硫(VI)注入进所述溶液内时在氧化还原电位恒定为0.55-0.65V下进行的。
6.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在硫酸溶液中当发烟硝酸注入进所述溶液内时在氧化还原电位恒定为0.94-1.09V下进行的，硝酸与硫酸以无水酸计算的重量比为1-2。
7.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在硫酸溶液中当硝酸铵以每1g起始石墨原料0.046-0.137g的消耗量注入进所述溶液内时在氧化还原电位恒定为1.45-1.55V下进行的，当分离石墨层间化合物时，除去所述的氧化液直到其含量小于每1g石墨1.5g。
8.根据权利要求1-2的工艺，其中处理是在发烟硝酸中在氧化还原电位恒定为0.92-0.97V下进行的，并且在不高于80℃的温度下进行干燥。
9.根据权利要求1-2的工艺，其中在饱和硫酸溶液中进行石墨的阳极氧化的阳极电位对于制备I、II、III阶石墨层间化合物相应地为1.6-2.0V，1.3-1.5V，和1.0-1.2V。
10.根据权利要求1-2的工艺，其中对于制备I阶层间化合物，石墨粉末所进行的处理顺序是先在硫酸溶液中当氯气注入进所述溶液内时在氧化还原电位为0.65-0.75V下进行，或者在硫酸溶液中当氧化硫(VI)注入进所述溶液内时在氧化还原电位恒定为0.55-0.65V下进行，然后在阳极电位为1.6-2.0V下进行反应混合物的阳极氧化。
11.根据权利要求1-2的工艺，其中对于制备II阶和III阶石墨层间化合物，石墨在硫酸溶液中进行阳极氧化的阳极电位相应地为1.3-1.4V，和1.15-1.2V。
12.一种制备氧化石墨所使用设备，包括反应器，反应器上有具有圆筒内表面的机体(1)、用于加入反应物和卸出形成的石墨层间化合物的管道(2)和(3)、安装在机体内的阳极(4)和阴极(7)以及位于阴极(7)与阳极(4)之间的用来把石墨压挤到阳极(4)的隔膜(8)，其中在反应器机体(1)内有径向固定在轴向水平的旋转轴(5)上的叶片(6)，它们能转动并靠着止块径向运动到阳极(4)表面，隔膜(8)是带有叶片(6)凹槽的环形，叶片形成了进行电化学处理的隔离区(9)，阴极(7)是固定在轴向旋转轴上带有叶片槽的车轮形，阳极(4)是半环形并位于加料管和卸料管之间的机体(1)的下部内，半环形阳极的轴线相对于水平旋转轴(5)的轴线向卸料管移动，从而从加料到卸料管把阳极和隔膜之间的间隙增大了1.5-3倍。
13.根据权利要求12的设备，其中所述的设备装备有混料器(11)，混料器(11)带有用来加入反应物的管道(12)和(13)、用来加入气相氧化剂的注入器(14)、用来除去废气的管道(15)、用来排出反应混合物的管道(16)、(17)，(16)和(17)之一通过给料机(18)与反应器的加料管相连。
14.根据权利要求12-13的设备，其中所述的设备装备有用来水解石墨层间化合物和用来清洗氧化石墨的容器以及过滤和干燥设备。
全文摘要
本发明涉及碳－石墨材料的制备技术,尤其涉及用作耐火材料成分的氧化石墨的制备,也涉及用于冶金、热电工程、化工和其它工业的具有高膨胀度的膨胀石墨的制备。氧化石墨的制备工艺包括:在一种强酸电解液中处理石墨粉末以制成GIC,水解、清洗和干燥该氧化石墨。处理是在氧化还原电位恒定为0.55—1.55V下在存在有化学氧化剂下进行的和/或在阳极电位恒定在1—2V、酸与石墨的重量比为1—4条件下当电流流过放置于阳极和阴极之间的石墨与酸的混合物时通过石墨的阳极氧化而进行处理。作为强酸主要使用硫酸或硝酸。制备氧化石墨的设备包括带有具有内圆筒表面的机体反应器。机体内安装有阳极、阴极和位于阴极与阳极之间的能渗透过酸溶液的隔膜。机体内也安装有径向固定在轴向水平的旋转轴上的叶片,它们能转动并靠着止块径向运动到阳极表面。半环形阳极位于加料管和卸料管之间的机体的下部内。该半环形阳极的轴线相对于水平旋转轴的轴线向卸料管移动,从而从加料管到卸料管把阳极和隔膜之间的间隙增大了1.5—3倍。
文档编号C01B31/04GK1189141SQ96195007
公开日1998年7月29日 申请日期1996年4月26日 优先权日1995年4月28日
发明者V·V·阿吾迪夫, A·I·菲那诺夫, I·V·尼克勒斯卡亚, L·A·蒙雅基娜, V·V·克拉斯诺夫, S·P·阿泊斯托洛夫, I·A·格多诺夫, V·A·什基洛夫, I·J·马蒂诺夫 申请人:V·V·阿吾迪夫