一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于碳纳米管等形成的纸状材料，特别涉及一种由氧化石墨烯增强碳纳米管纸的复合纳米碳纸及其制备方法，属于纳米碳材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]碳纳米管具有优异的力学、导热和导电性能，近年来已经被广泛地应用与电子器件和复合材料领域。而且碳纳米管已经克服其必须依赖基底的阵列可自支撑结构，例如公开号为CN 102351165 A的发明专利申请所记载的通过分散液抽滤制备碳纳米管纸的方法，已经实现了大面积自支撑碳纳米管纸的制备。目前，碳纳米管纸已经被广泛地应用于传感器、人工肌肉、超级电容器、锂离子电池、树脂基复合材料等领域。然而，在碳纳米管纸中，碳纳米管间是由范德华力作用相互缠结连接，管间作用力弱，并且碳纳米管和碳纳米管间的接触电阻和接触热阻大，致使碳纳米管本身优异的力学性能、导电和导热性能在碳纳米管纸中并没有很好的体现出来。单根的碳纳米管的拉伸断裂强度为llOGPa，而碳纳米管纸的力学强度仅有不到lOMPa，这使得碳纳米管纸的广泛应用受到了严重的制约。为克服碳纳米管纸力学强度差的不足，研究者们发展出采用对碳纳米管功能化修饰，提高碳纳米管间的作用力，实现碳纳米管间的自交联的方法来改善碳纳米管纸的力学强度，但是一般采用的功能化修饰都需要使用强腐蚀性的强酸或强碱作用实现，这对碳纳米管的结构造成一定程度的破坏，致使最终制备的碳纳米管纸的力学强度改善效果有限，同时其导电和导热性能大大损失。
【发明内容】
[0003]本发明的主要目的在于针对现有碳纳米管纸力学强度差等不足，提供一种由氧化石墨烯增强碳纳米管纸的复合纳米碳纸，其通过氧化石墨烯表面的官能团将碳纳米管相互连接，在碳纳米管纸中构成增强网络，从而大幅度地提高碳纳米管纸的力学性能。
[0004]为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案:
一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸，包括:
碳纳米管基体，包括主要由碳纳米管形成的骨架网络，以及，
至少用以将所述骨架网络中的碳纳米管相互连接的增强网络，所述增强网络主要由分散在所述骨架网络中的氧化石墨烯构成；
并且，所述复合纳米碳纸包含质量比为0.οΓι:ι的氧化石墨烯和碳纳米管。
[0005]作为较为优选的实施方案之一，所述氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸包含0.l_50wt%氧化石墨烯。
[0006]进一步的,所述复合纳米碳纸的厚度为Ιμπι-lmm。
[0007]进一步的，所述复合纳米碳纸具有层叠堆垛形式的组织结构，并且其中氧化石墨烯与碳纳米管主要经作用连接，或者，亦可认为是氧化石墨烯表面的含氧官能团能与碳纳米管表面的一些基团发生化学作用实现键合，将碳纳米管与碳纳米管通过氧化石墨烯连接，形成一个网络结构，从而使得碳纳米管纸获得优异的力学性能。
[0008]进一步的，所述氧化石墨烯可选用单层、少层氧化石墨烯或其组合，且不限于此进一步的，所述碳纳米管可选用单壁、双壁、多壁碳纳米管或其任意组合。
[0009]本发明的另一目的还在于提供一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸的制备方法，包括:
将碳纳米管分散液与氧化石墨烯分散液均匀混合后，再过滤成膜，其后将形成的膜与基底滤膜剥离，获得所述复合纳米碳纸，所述复合纳米碳纸包括:
碳纳米管基体，包括主要由碳纳米管形成的骨架网络，以及，
至少用以将所述骨架网络中的碳纳米管相互连接的增强网络，所述增强网络主要由分散在所述骨架网络中的氧化石墨烯构成；
并且，所述复合纳米碳纸包含质量比为0.οΓι:ι的氧化石墨烯和碳纳米管。
[0010]在该制备方法中，基于前述分散液充分混合吸附的方案，能够保证氧化石墨烯与碳纳米管的均匀分散，其中相对较少的氧化石墨烯片即可将碳纳米管连成网络，从而发挥键合作用，实现力学性能的提高，克服单一的碳纳米管纸力学性能较差的不足之处。
[0011]作为较为优选的实施方案之一，所述碳纳米管分散液或所述氧化石墨烯分散液的浓度为 0.05mg/ml ?5mg/ml。
[0012]进一步的，所述氧化石墨烯分散液或碳纳米管分散液中所采用的溶剂可选用水、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和氯仿中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0013]本发明中，因氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羰基、羧基、环氧官能团等含氧官能团，在前述溶剂中易于分散，而碳纳米管和氧化石墨烯的分散液混合后，并且氧化石墨烯的存在还能够进一步辅助碳纳米管的分散。
[0014]进一步的,所述氧化石墨烯分散液或碳纳米管分散液中还含有分散剂,所述分散剂可选用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素等聚合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80和曲拉通-100中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。藉由这些分散剂，能够进一步促进氧化石墨烯与碳纳米管均匀分散。
[0015]进一步的，用以形成所述氧化石墨烯分散液或碳纳米管分散液的分散方法包括研磨分散、球磨分散、超声波分散剂高速剪切分散方法的任意一种或两种以上的组合。
[0016]作为较为优选的实施方案之一，该制备方法还包括:将所述氧化石墨烯分散液与所述碳纳米管分散液混合搅拌l_60min,转速30rpm-300rpm,随后采用真空过滤或者无压过滤的方式过滤成膜。
[0017]进一步的，所述滤膜可选用纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚烯烃滤膜或普通滤纸。
[0018]作为较为典型的应用方案之一，该制备方法可以包括以下步骤:
(1)将碳纳米管粉体混入溶剂中，经分散剂作用制成碳纳米管的均匀分散液；
(2)将氧化石墨烯粉体混入溶剂中，分散制成氧化石墨烯的均匀分散液；
(3)将氧化石墨烯和碳纳米管分散液混合，经搅拌或超声分散至均匀，使氧化石墨烯充分的吸附碳纳米管，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
(4)抽滤设备对分散液进行抽滤处理； (5)将氧化石墨烯增强碳纳米管的复合纳米碳纸与抽滤设备中的滤膜分离，并烘干成型，获得目标产物。
[0019]又及，本发明的氧化石墨烯能容易地通过超声分散氧化石墨获得，并且能够在溶剂中稳定分散，制备容易，成本低，进而采用与碳纳米管混合抽滤的技术路线，可以在碳纳米管纸中引入氧化石墨烯(其质量分数优选为0.1%_50%)，能够将碳纳米管连接成网络，发挥协同的增强效果。
[0020]再及，本发明可以方便地通过控制氧化石墨烯与碳纳米管的浓度，调节所制备的纳米复合碳纸中的氧化石墨烯的含量，继而还可控制复合材料中力学性能与导电能力的平衡(氧化石墨烯太多不利于材料导电性的提高，含量太少不利于力学增强)。
[0021]综述之，与现有技术相比，本发明的优点至少在于:
(I)本发明采用氧化石墨烯作为原料，氧化石墨烯粉体容易分散形成稳定的氧化石墨烯溶液，并且氧化石墨烯的官能团与碳纳米管的官能团之间的相互作用，使碳纳米管连接成网络，使形成的复合纳米碳纸的力学强度有明显大幅度的提高，充分解决了现有的碳纳米管纸力学强度差的问题，在还兼顾了材料导电、导热、轻质柔性高效的特点，本发明在新能源、先进化工、电子器件、薄膜制备等领域有广泛应用前景。
[0022](2)本发明复合纳米碳纸的制备工艺简单，易于操作，可控性好，且成本低廉。
【附图说明】
[0023]图1是本发明氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸的制备工艺流程图；
图2a是本发明实施例1-7中所获复合纳米碳纸的力学强度图谱；
图2b是本发明实施例1-7中所获复合纳米碳纸的拉伸模量图谱；
图3a-3f是本发明实施例1-7中所获复合纳米碳纸断面的电镜照片；
图4是本发明实施例1-7中所获复合纳米碳纸的导电性能图谱。
【具体实施方式】
[0024]鉴于现有技术中的诸多缺陷，本案发明人经长期理论研究及大量实践，提出了本发明的氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸，其亦可称为“自支撑氧化石墨烯/碳纳米管复合纳米碳纸”，该复合纳米碳纸由氧化石墨烯和碳纳米管构成，以碳纳米管为骨架网络，基于氧化石墨烯与碳纳米管之间的J1-Ji作用，作为粘结剂将碳纳米管相互连接起来，在碳纳米管纸中构成增强网络，最终获得具有层叠堆垛组织结构的复合材料，其力学性能较之现有纳米碳纸有大幅提闻。
[0025]该复合纳米碳纸具有以下特性:
1、氧化石墨烯表面的官能团与碳纳米管表面的基团相互连接，故而形成交联网络结构；
I1、厚度在数微米到数千微米，且可根据需要控制厚度；
II1、面积大于10Cm2，且可根据需要进行控制；
IV、材料中碳纳米管、氧化石墨烯的含量可控