陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在a-A1203陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 共价有机框架是一种基于共价键连接的新型有机多孔材料，2005年由Yaghi等人 首次报道发现（参考文献 1.A.P.Cdt6,A.I.Benin,N.W.Ockwig,M. 0'Keeffe,A.J.Matzger and0.M.Yaghi,Science, 2005, 310, 1166.)。共价有机框架有许多优点，诸如：热稳定性 好、具有永久孔隙、比表面积高、密度低等。在气体分离与存储、化学反应催化、有机光电器 件等领域有广泛的应用前景。但是至今报道的共价有机框架材料大多以粉体形式存在，这 些粉体很难溶解于水或有机溶剂，给材料的后加工带来困难，不利于进一步制造功能性器 件。将共价有机框架直接制备在基材表面则可以有效地解决这一问题，目前已经有将共 价有机框架制备在诸如单层石墨烯(参考文献2.J.W.Colson，A.R.Woll，A.Mukherjee，M. P.Levendorf,E.L.Spitler,V.B.Shields,M.G.Spencer,J.ParkandW.R.Dichtel,Scienc e，2011，332, 228.)、金属Ag等基材表面的报道，但是选用的基材大多价格昂贵或制备条件 苛刻，不利于大面积生产应用。a-A1203是一种廉价易得的陶瓷基材，强度高、比表面积大、 耐热性好，广泛用于气体分离、纯化、反应催化等领域。但是目前尚没有报道将共价有机框 架制备在廉价的a_A1203基材表面。C0F-5是Yaghi等人在2005年首次报道的基于硼酸 酯的共价有机框架材料。C0F-5具有P6/mmm空间群层状结构和一维介孔孔道，孔径大小为 2. 7nm，层间距为 0? 34nm，如式 3 所示（参考文献 3.N.L.Campbell,R.Clowes,L.K.Ritchie andA.I.Cooper,Chem.Mater.，2009, 21，204.XC0F-5在共价有机框架材料中具有代表性， 如果可以将C0F-5生长到a_A1203基材表面，则其他类型的基于硼酸酯的共价有机框架材 料也可以实现同样或类似的效果，这将极大地加快共价有机框架的应用步伐。生长得到的 多孔薄膜有望进一步加工成器件，应用于气体分离纯化、化学反应催化、有机光电薄膜等领 域。
【主权项】
1. 一种在a-A1203陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特征在于 ： 1) 首先对a-A1203表面进行化学修饰改性，使改性后的基材表面具有硼酸基团存在； 2) 通过微波反应法在a-A1203基材表面生长具有代表性的共价有机框架C0F-5薄膜。
2. 如权利要求1所述的在a_A1203陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特征在 于： 对a-A1203表面进行化学修饰改性，先后用同时含有氨基_NH2和硅烷氧基-Si(OR)的 分子、以及同时含有醛基-CH0和硼酸基_B(0H)2的分子对a_A1203陶瓷表面进行化学接枝 改性；改性后的基材表面有硼酸基团存在，这使得其与C0F-5合成所需单体之间的亲和力 大大增强。
3. 如权利要求1所述的在a_A1203陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特 征在于：所述同时含有氨基_NH2和硅烷氧基-Si(OR)的分子为：3_氨丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane)、3_氨丙基三甲氧基硅烷、N-0 -氨乙基-Y-氨丙基甲 基二甲氧基硅烷、N-P-(氨乙基）-y氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或二种以上； 所述同时含有醛基-CH0和硼酸基-B(0H)2的分子为：4_醛基苯硼酸 (4-formylphenylboronicacid)、5_ 醒基-2-噻吩硼酸、5-甲醒基呋喃-2-硼酸、 3-氟-4-醛基苯硼酸、4-氟-3-醛基苯硼酸、5-醛基-2-甲氧基苯硼酸中的一种或二种以 上。
4. 如权利要求1、2或3所述的在a_A1203陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其 特征在于：所述的化学修饰改性条件为：温度〇~l〇〇°C，时间1~24h，改性后的a_A1203 基材经乙醇洗涤、真空干燥后可用于后续反应； 改性过程中反应物在溶剂中的质量浓度为：同时含有氨基_NH2和硅烷氧基-Si(OR)的 分子：0?l-lwt%;同时含有醛基-CH0和硼酸基-B(0H)2的分子：0? 01-0. 5wt%;a-A1203基 材：l-10wt%。
5. 如权利要求1所述的在a_A1203陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特征在 于：将所述的化学修饰改性过的a_A1203与1，4-苯二硼酸、2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三亚苯 基苯混合后，采用微波合成技术在a_A1203表面原位生长C0F-5薄膜，C0F-5为灰紫色，用 无水丙酮洗涤1次以上后真空干燥，C0F-5变为灰色； 生成C0F-5过程中反应物在溶剂中的质量浓度为：1，4-苯二硼酸： 0?l-5wt%;2,3,6,7, 10, 11-六羟基三亚苯基苯：0?l-5wt%;表面改性过的a-Al203基材： l-10wt%。
6. 如权利要求1或5所述的在a-A1203陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其特 征在于：所述的微波合成技术条件为：功率100-500W，时间0. 5-5h，温度80-120°C。
7. 如权利要求1、4或5所述的在a_A1203陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法，其 特征在于：所述的溶剂为：1，3, 5-三甲基苯和1，4-二氧六环的混合溶剂（体积比1:1)。
【专利摘要】本发明公开了一种在α-Al2O3陶瓷表面生长共价有机框架薄膜的方法：先后以3-氨丙基三乙氧基硅烷和4-醛基苯硼酸对α-Al2O3陶瓷表面进行化学接枝改性，然后采用微波合成技术在其表面原位生长共价有机框架薄膜COF-5。本发明所述的制备方法简单易行、可设计性强、廉价易得、可选择基材范围广、适用于生长不同类型的共价有机框架薄膜。在气体分离纯化、化学反应催化、光电薄膜器件等领域有广泛的应用前景。
【IPC分类】C04B41-82
【公开号】CN104710191
【申请号】CN201310694053
【发明人】高艳安, 鲁辉, 冷文光, 郝丹丹, 张晋娜
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月16日