一种规模化制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨烯领域，具体地说涉及一种规模化制备石墨烯的方法，该方法能 够单批次生产数百公斤的高质量石墨烯产品。
【背景技术】
[0002] 自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由5// 杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高透光性 和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器 件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。但是，高质量石墨 烯的低成本、大量制备仍面临困境，制约了该材料的发展与应用。
[0003]目前，学术界广泛接受的石墨烯材料的定义为：碳原子层数在10层以内的石墨薄 片，其厚度在3. 5纳米以下。为此，中国专利号"201110282370. 5"在2012年5月2日公开 了 "一种制备高质量石墨烯的方法"，其技术方案为以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插 层化合物为原料，在草酸或过氧化氢溶液中进行膨胀和在溶剂中超声剥离，从而得到高质 量石墨烯。由该方法制得的石墨烯产品的特有性能指标为：石墨烯片的层数3- 8层(厚度 为1一2.5纳米)、横向尺寸5-50微米，碳氧比30-120,杂质含量5 wt%。但该方法仅仅 只能实现单批次百克级的高质量石墨烯的制备。
[0004] 随着石墨烯应用领域的拓展，对石墨烯的需求量日益增加，为了获得更高的生产 能力，就需要对上述技术进行放大以实现单批次数百公斤级的产量。但由于单批次物料处 理量的增大，在放大过程中出现了以下几个严重影响生产效果的问题： 第一、上述专利主要是利用存在于石墨层间的金属离子（Mx+)催化过氧化氢在层间分 解产生氧气（〇2)的膨胀作用剥离石墨得到石墨烯，在膨胀反应开始时，金属离子只存在于 石墨层间，反应以有效分解为主；随着反应的进行，层间金属离子逐渐溶解到液相中，当金 属离子的浓度增大到一定程度时，会造成无效分解的加剧，特别是在大量制备(单批次制备 数百公斤的石墨烯）时，物料量的增大，导致从石墨层间溶出的金属离子量巨大，反之物料 的增多也使得金属离子在溶液中的扩散受阻，但由于上述专利中的膨胀液为草酸或过氧化 氢溶液，该膨胀液不能对溶液中的金属离子加以处理，这就导致局部无效分解加剧，使得参 与膨胀反应的有效物质量减少，导致插层石墨原料的膨胀不足，对石墨的膨胀产生不利影 响，从而无法规模化得到高质量的石墨烯。第二、剥离后插层剂难以完全去除，导致所得石 墨烯产品中的杂质含量过高（5 - 10 wt%)，而对后续应用造成不良影响。第三、得到的石 墨烯层数多数集中在7- 9层，石墨烯产品的质量和性能较差。第四、超声波剥离需要大量 的有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶液，导致石墨烯的生产成本较高。第五、石 墨剥离成石墨烯时，比表面积急剧增大，同时由于膨胀反应中的弱氧化作用，使得石墨烯表 面带有负电荷，因而容易吸附插层剂及溶液中带正电荷的金属离子，由于大量制备时处理 物料量的增加，这些金属离子难以通过简单的水洗去除，因此造成所得石墨烯产品中金属 离子含量的增加。大量金属离子的存在会对石墨烯的应用造成不利影响。虽然酸洗可以有 效去除金属离子，但是大量酸洗在增加成本的同时还会造成严重环境污染。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种规模化制备石墨烯 的方法，采用本发明后，能够获得单批次生产量达数百公斤的高质量石墨烯产品。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤： a、 将石墨插层化合物粉体加入到复合膨胀液中，然后在20- 50 ° C的条件下进行膨 胀反应2-6小时，得到膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液； b、 对蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液进行过滤处理，得到蠕虫状石墨烯聚集体； c、 依次采用金属离子络合剂和水洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，金属离子络合剂洗涤完成 后和水洗涤完成后均需要对蠕虫状石墨烯聚集体进行过滤处理，最后得到PH值为6-8的 懦虫状石墨稀聚集体湿料； d、 将水洗后的蠕虫状石墨烯聚集体湿料加入到复合剥离液中进行超声波震荡处理 0. 5-20小时，实现剥离，使石墨烯分散在复合剥离液中形成石墨烯溶液； e、 采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除石墨烯溶液中的水分，得到石墨烯粉体，石墨 烯粉体的水分含量小于5wt%。
[0007] 所述复合膨胀液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：过氧化氢溶液75- 90%，金属离子络合剂1 一 10%，酸碱度调节剂2 - 5%，表面张力调节剂0. 5 - 5%，其余为水。
[0008] 所述过氧化氢溶液的浓度为20-30%。
[0009] 所述复合膨胀液中金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、 草酸、草酸盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复 合，所述酸碱度调节剂是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、 乙二胺、碳酸氢钠中的一种或多种的复合，所述表面张力调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 乙酸乙酯中的一种或多种的复合。
[0010] 所述复合剥离液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂5- 20%，表面张力调节剂1 一5%，其余为水。
[0011] 所述复合剥离液中的金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠 盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、草酸、草酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种 的复合，表面张力调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷 基三甲基溴化铵、氟碳表面活性剂中的一种或多种的复合。
[0012] 所述步骤a中每1吨复合膨胀液的石墨插层化合物处理量为9一15Kg。
[0013] 所述步骤e中所得石墨烯粉体，其石墨烯片的层数小于7层，横向尺寸1-5微米， 碳氧比20-100,杂质含量小于2wt%。
[0014] 所述步骤e中所得石墨烯粉体，其石墨烯片的层数为1一5层，横向尺寸2-4微 米，碳氧比25-80。
[0015] 所述步骤a通过膨胀装置进行膨胀反应，所述膨胀装置包括膨胀罐和搅拌机构， 所述膨胀罐上设置有夹套，所述夹套下部设置有热水或蒸汽进口，上部设置有热水或蒸汽 出口，所述搅拌机构包括电机和搅拌轴，所述电机固定在膨胀罐上部，所述搅拌轴通过电机 设置在膨胀罐的中部。
[0016] 所述夹套由膨胀罐和固定包裹在膨胀罐外表面上的外壳组合而成。
[0017] 所述夹套底部设置有排泄口，排泄口位于热水或蒸汽进口的下方。
[0018] 所述膨胀罐上部设置有锥形顶，所述锥形顶上设置有固相物料加料口、液相物料 加料口、进水口和排风口，所述膨胀罐的下部设置有放料口，该放料口上连接有上展示放料 阀。
[0019] 所述排风口的数量为二个，且两