一种石墨烯制备过程中的除杂方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨烯领域，具体地说涉及一种石墨烯制备过程中的除杂方法。
【背景技术】
[0002] 自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由5// 杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高透光性 和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器 件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。但是，高质量石墨 烯的低成本、大量制备仍面临困境，制约了该材料的发展与应用。
[0003]目前，石墨烯的制备通常采用液相膨胀超声剥离法，液相膨胀超声剥离法是先 以卤素或金属卤化物为插层剂制得石墨插层化合物，再以石墨插层化合物为原料，经过 液相膨胀处理、超声波剥离和干燥处理三个工序后，最终得到石墨烯粉体，如中国专利号 "201110282370. 5"在2012年5月2日公开了 "一种制备高质量石墨烯的方法"，其技术方 案为首先以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，在草酸或过氧化氢溶液 中进行膨胀处理得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体，然后将蠕虫状石墨烯聚集体在有机 溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶剂溶液中进行超声波震荡处理，从而得到高质量 石墨烯。但该方法仅仅只能实现单批次百克级的高质量石墨烯的制备。
[0004] 随着石墨烯应用领域的拓展，对石墨烯的需求量日益增加，为了获得更高的生产 能力，就需要对上述技术进行放大以实现单批次数百公斤级的产量。但由于单批次物料处 理量的增大，在放大过程中出现了以下几个严重影响生产效果的问题： 第一、上述专利主要是利用存在于石墨层间的金属离子（Mx+)催化过氧化氢在层间分 解产生氧气（〇2)的膨胀作用剥离石墨得到石墨烯，在膨胀反应开始时，金属离子只存在于 石墨层间，反应以有效分解为主；随着反应的进行，这些层间金属离子逐渐溶解到液相中， 当金属离子的浓度增大到一定程度时，会造成无效分解的加剧，特别是在大量制备(单批次 制备数百公斤的石墨烯）时，物料量的增大，导致从石墨层间溶出的金属离子量巨大，反之 物料的增多也使得金属离子在溶液中的扩散受阻，但由于上述专利中的膨胀液为草酸或过 氧化氢溶液，该膨胀液不能对溶液中的金属离子加以处理，溶液中的金属离子越来越多，这 些金属离子杂质会导致局部无效分解加剧，使得参与膨胀反应的有效物质量减少，导致插 层石墨原料的膨胀不足，对石墨的膨胀产生不利影响，从而无法规模化得到高质量的石墨 烯。第二、剥离后的插层剂难以完全去除，导致所得石墨烯产品中的金属离子杂质含量过 高（5 - 10 wt%)，而对后续应用造成不良影响。第三、得到的石墨烯层数多数集中在7-9 层，石墨烯产品的质量和性能较差。第四、石墨剥离成石墨烯时，比表面积急剧增大，同时由 于膨胀反应中的弱氧化作用，使得石墨烯表面带有负电荷，因而容易络合插层剂及溶液中 带正电荷的金属离子，由于大量制备时处理物料量的增加，这些金属离子杂质难以通过简 单的水洗去除，因此造成所得石墨烯产品中金属离子杂质的含量增加，大量金属离子的存 在将会对石墨稀的质量造成影响。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种石墨烯制备过程中 的除杂方法，本发明能够去除石墨烯在制备过程中产生的金属离子杂质，从而达到规模化 制备高纯度石墨烯的目的。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：在石墨烯制备过程中的液相膨胀处 理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨层 间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从蠕 虫状石墨层间游离出的金属离子。
[0007] 所述酸洗工序的具体过程为：先配置酸洗液，并使其保持40- 60°C的恒定温度， 再向酸洗液中加入经液相膨胀处理工序得到的蠕虫状石墨烯聚集体，并搅拌0.5-5h，然后 过滤洗涤蠕虫状石墨烯聚集体至中性。
[0008]所述酸洗液是浓度为1一50g/L的金属离子络合剂，酸洗时，蠕虫状石墨烯聚集体 与金属离子络合剂的质量配比为1 :5 -1:50。
[0009] 在液相膨胀处理工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1 :0. 5-10。
[0010] 在超声波剥离工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1:〇.5- 5。
[0011] 在石墨烯制备过程中的石墨插层化合物制备工序、液相膨胀处理工序和超声波剥 离工序完成后，均需使用纯水洗涤，直到洗涤滤液呈中性为止。
[0012] 所述金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠、 乙二胺四甲叉磷酸钠、草酸、草酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复合。
[0013] 本发明主要是针对石墨烯的制备过程逐步去除各工序中的杂质，下面具体叙述除 杂原理： 1、制备的石墨插层化合物中含有过量的插层剂，采用纯水洗涤先去除插层反应后过量 的插层剂。
[0014] 2、液相膨胀反应工序是利用存在于石墨层间的金属离子（Mx+)催化过氧化氢在层 间分解产生氧气（〇2)的膨胀作用膨胀石墨插层化合物，其核心反应为：
【主权项】
1. 一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：在石墨烯制备过程中的液相膨胀 处理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨 层间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从 蠕虫状石墨层间游离出的金属离子。
2. 如权利要求1所述的一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：所述酸洗工 序的具体过程为：先配置酸洗液，并使其保持40- 60°C的恒定温度，再向酸洗液中加入经 液相膨胀处理工序得到的蠕虫状石墨烯聚集体，并搅拌0. 5-5h，然后过滤洗涤蠕虫状石墨 烯聚集体至中性。
3. 如权利要求1或2所述的一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：所述酸 洗液是浓度为1一50g/L的金属离子络合剂，酸洗时，蠕虫状石墨烯聚集体与金属离子络合 剂的质量配比为1 :5 - 1 :50。
4. 如权利要求1所述的一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：在液相膨胀 处理工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1 :〇. 5 -10。
5. 如权利要求1所述的一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：在超声波剥 离工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1 :〇. 5- 5。
6. 如权利要求1、2、4或5所述的一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：在 石墨烯制备过程中的石墨插层化合物制备工序、液相膨胀处理工序和超声波剥离工序完成 后，均需使用纯水洗涤，直到洗涤滤液呈中性为止。
7. 如权利要求1所述的一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：所述金属离 子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、 草酸、草酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复合。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯制备过程中的除杂方法，在石墨烯制备过程中的液相膨胀处理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨层间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从蠕虫状石墨层间游离出的金属离子。本发明能够去除石墨烯在制备过程中产生的金属离子杂质，从而达到规模化制备高纯度石墨烯的目的。
【IPC分类】C01B31-04
【公开号】CN104787759
【申请号】CN201510186398
【发明人】黄全国, 杜晓峰, 王兰, 牟瞬禹, 李代黎, 廖高民
【申请人】德阳烯碳科技有限公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月20日