酸性条件下制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于Beta沸石分子筛制备技术领域，特别涉及在初始凝胶中添加酸性助剂，在特定的酸性条件下制备手性多形体A过量Beta沸石分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]Beta沸石是唯一具有三维十二元环交叉孔道结构的高硅沸石，由于其独特的拓扑结构和良好的热稳定性、水热稳定性、酸性及疏水性，在石油化工、精细化工等领域得到了广泛的应用。
[0003]1967年，Mobil石油公司首次从含有四乙基氢氧化铵和钠离子的硅铝凝胶中合成出Beta沸石，然而其结构直到1988年才由J.Newsam等人和J.B.Higgins等人借助于X-射线衍射分析、高分辨透射电镜、电子衍射以及理论模拟准确确定下来。结构分析表明，Beta沸石分子筛是由两种结构不同但却密切相关的多形体A和多形体B沿[001]方向堆积的层错共生结构。多形体A具有一对手性对映体，分别结晶在空间群P122和P4322，从而具有沿着晶胞c轴方向的或是L形的或是R形的螺旋孔道。多形体B不具有手性，结晶在非手性空间群C2/c。J.Newsman等人发现，在普通的Beta沸石晶体中，多形体A和多形体B的比例约为45:55o
[0004]在Beta沸石相关的各项研宄中，各个多形体的选择性晶化合成始终是人们研宄的重要方向之一。CN102190314A公开了一种采用有机模板剂在特定条件下合成纯硅或金属掺杂Beta沸石的方法，该合成方法在水热晶化前进行了一步加热处理，得到的最终产物Beta沸石具有较多的A形体，然而由于其条件苛刻，实验重复性较差；CN103601212A还公开了一种采用特定自制模板剂制备手性多形体A过量Beta沸石的方法，操作复杂且成本较高。A形体过量Beta沸石作为第一例具有手性结构的沸石分子筛，其手性螺旋孔道由于巨大的应用前景而倍受人们关注，因此，探宄Beta沸石中影响A形体含量的关键因素，进而合成A形体过量的Beta沸石分子筛具有更重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明针对上述现有技术问题，提供了一种在酸性条件下水热合成制备手性多形体A过量Beta沸石分子筛的方法。
[0006]本发明所述方法具体步骤如下:
[0007]I)将硅源、四乙基氢氧化铵、水依次加入到反应容器中，密闭条件下搅拌4?8小时，使硅源完全水解；其中四乙基氢氧化铵模板剂与硅源有效成份S12的摩尔比为0.2?0.35:1，H2O与硅源有效成份S12的摩尔比为15?30:1 ;
[0008]2)将上述混合物在室温、开放体系下搅拌6?10小时至粘稠凝胶，冷冻干燥除去凝胶中剩余的少量水，至反应体系中H2O与S12的摩尔比低于3:1;
[0009]3)将除去水后得到的块状干胶固体研磨成100?300目粉末，向粉末中加入酸性助剂和氟源，混合均匀后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在130?170°C条件下晶化6?10天；酸性助剂与硅源有效成份S12的摩尔比为0.05?0.2:1 ;氟源中F _与硅源有效成份S12的摩尔比为0.05?0.7:1 ;
[0010]4)将晶化完成的产物从冷却的反应釜中转移出来，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，然后将样品在70?100°C条件下烘干；
[0011]5)将烘干的样品在550?600°C条件下焙烧4?6小时，使四乙基氢氧化铵模板剂氧化分解脱除，从而得到A形体过量的Beta沸石分子筛。
[0012]本发明通过向初始凝胶中添加酸性助剂，使得体系呈酸性，从而制备出A形体含量超过70%的Beta沸石。
[0013]其中酸性助剂为柠檬酸、醋酸、草酸、氢氟酸、磷酸等。
[0014]所用的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑等。
[0015]所用的氟源为HF溶液或NH4F固体等。
【附图说明】
[0016]图1:为本发明实施例1制备的A形体过量的Beta沸石分子筛样品的粉末XRD图与diffax程序模拟的不同A形体含量Beta得是分子筛的标准XRD比较图；其中标注“柠檬酸”的曲线为实施例1制备产物的XRD曲线。
[0017]图2:为本发明各实施例中制备的A形体过量的Beta沸石分子筛样品的粉末XRD(柠檬酸、醋酸、草酸、氢氟酸、磷酸)与diffax程序模拟的不同A形体含量(70% A形体、60% A形体、50% A形体)Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；
[0018]图3:为本发明实施例2制备的A形体过量的Beta沸石分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0019]图4:为本发明实施例3制备的A形体过量的Beta沸石分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0020]图5:为本发明实施例4制备的A形体过量的Beta沸石分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0021]图1所示是手性多形体A富集Beta沸石分子筛的粉末XRD衍射图，图中2 Θ角为9.80处为A形体的特征衍射峰。通过diffax程序模拟结果得知，只有当A形体含量超过70%后，2 Θ角为9.80度才逐渐显现。
[0022]图2给出了使用不同酸性制剂所制备的手性多形体A富集Beta分子筛的实验XRD谱图和手性多形体A含量为50%、60%、70%的β沸石分子筛的diffax程序模拟的XRD谱图。通过对比，可以确定手性多形体A的含量范围。
[0023]图3?5所不扫描电镜图片中可以看出制备的样品晶粒为20 μ m左右，样品都具有常见Beta沸石的形貌，图中有晶粒聚集共生现象，无其他杂相。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0025]实施例1:以柠檬酸为酸性助剂
[0026]在塑料烧杯中依次称取4.50g正硅酸乙酯和2.22g质量分数35%的四乙基氢氧化铵水溶液，加入4g蒸馏水，将烧杯用封口膜密封并搅拌5小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜，在通风橱中继续搅拌6h，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻(物料温度20°C，冷阱温度_60°C，温度对本实验体系无明显影响，除水是关键因素)干燥机中冻干3天，此时体系的H2O与S12摩尔比小于I，产物质量2.4g。
[0027]将2.4g固体胶块与0.5g柠檬酸及0.2g氟化铵混合并研磨成均匀粉末(100目)，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150°C烘箱中晶化7天。晶化完成后将产物抽滤、用蒸馏水洗涤至中性、80°C烘箱烘干、马弗炉在550°C温度下煅烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛，产物质量1.3g。
[0028]由XRD分析得所制备的Beta沸石分子筛样品的A形体相对含量高于70%。
[0029]实施例2:以醋酸为酸性助剂
[0030]在塑料烧杯中依次称取4.50g正