上发生旋转，该旋转有利于两者的晶向匹 配，基于该现象发明人提出了一种制备石墨烯/六方氮化硼的高度晶向匹配堆叠结构的方 法，即对初步石墨烯/六方氮化硼堆叠结构进行热处理，通过该操作使得石墨烯与六方氮 化硼晶向发生匹配，得到了具有高度完美晶向匹配的石墨烯/氮化硼堆叠结构。
[0030] 在本发明的一个实施例中，形成石墨烯/六方氮化硼的初步堆叠结构的步骤包 括：在六方氮化硼晶体上形成石墨烯层，并在石墨烯层上引入缺陷；扩大缺陷以得到相互 分立的石墨烯块，从而得到多个初步堆叠结构。一般先设置衬底，如二氧化硅/硅衬底，将 六方氮化硼晶体设置在衬底上，将石墨烯转移至六方氮化硼晶体上。具体详见图1至图4， 图1至图4中为在六方氮化硼上分立石墨烯形成石墨烯/六方氮化硼的初步堆叠结构的过 程图。
[0031] 具体地，先采用仪器设备如透明胶带将六方氮化硼晶体机械剥离至纳米级的二氧 化硅/硅衬底上，之后将石墨烯机械转移至六方氮化硼晶体上，得到了如图1所示的结构。 转移后得到的是晶向匹配度较低的石墨烯/六方氮化硼堆叠结构。为了去除一些吸附物性 的杂质，先将该结构至于340°C退火10小时。
[0032] 与石墨层间堆叠的情形类似，堆叠结构越接近晶向匹配时该堆叠结构的热稳定性 越好。因此，需要对低晶向匹配度的石墨烯/六方氮化硼堆叠结构进行热处理，在热处理过 程中使得石墨烯与六方氮化硼晶向发生高度晶向匹配。因而本发明创造性地采用了热处理 的方式使得石墨烯/六方氮化硼堆叠结构达到高度晶向匹配，进而得到了晶向匹配在Γ 以内的完美石墨烯/氮化硼堆叠结构。该方法与石墨烯及六方氮化硼的边界晶向无关，即 可以将任意取向的石墨烯与六方氮化硼晶向高度匹配，并且操作简单，温度易于控制。
[0033] 在制备石墨烯/六方氮化硼的初步堆叠结构时，考虑到尺寸以及性能问题，需要 对整个的初步堆叠结构进行分立，即在六方氮化硼上形成多个分立的石墨烯块，形成多个 分立的石墨烯/六方氮化硼的初步堆叠结构。
[0034] 在本发明的一个优选实施例中，米用电子束光刻技术和反应离子氧刻蚀技术在石 墨烯层上引入缺陷。图2示出了电子束光刻和反应离子氧刻蚀后的石墨烯上具有人造缺陷 的结构图。从图2中可以看出，缺陷呈圆形孔洞，圆形孔洞的尺寸为几十到几百纳米。
[0035] 在石墨烯上形成缺陷后，为了得到分立的石墨烯块，本发明采用扩大缺陷面积的 方式来达到石墨烯层的断裂。在一个具体实施例中，采用氢等离子体各向异性刻蚀以扩大 石墨烯层上的缺陷。具体地，氢等离子体各向异性刻蚀的条件为：温度为400°C，氢气压力 为0. 4torr，功率为10W，刻蚀速率为3nm/分钟。图3为采用氢等离子体各向异性刻蚀后剩 下的部分呈现分立的石墨烯块，尺寸为几百纳米到几微米。图4为图3中分立后的石墨烯 块的原子力显微镜图。
[0036] 从图3和图4中可以看出，分立后的石墨烯块呈不规则的菱形状，这些石墨烯块的 边通常为锯齿形（zigzag)结构。可见，采用氢等离子体各向异性刻蚀不仅可以得到具有整 齐边界的石墨烯块，而且可以用来加工得到原子级平整锯齿形边沿结构的其它各种石墨烯 纳米图案，这对于研究石墨烯尺寸限制效应，边缘态以及构造各种器件包括单电子量子点 器件、场效应管器件等都是一种有效的方法。
[0037] 经过上述加工后得到的分立的石墨烯块与六方氮化硼间的晶向并不匹配，这影响 了石墨烯各方面的性能，如热稳定性等。为了得到高度晶向匹配的石墨烯/六方氮化硼堆 叠结构，本发明采用热处理方式进而促使石墨烯旋转以达到与六方氮化硼晶向高度匹配。 图5至图7为制备高度晶向匹配的石墨烯/氮化硼堆叠结构的过程图。
[0038] 为了得到具有更加完美匹配度的石墨烯/六方氮化硼堆叠结构，根据堆叠结构晶 向匹配时界面摩擦最大，在本发明的一个优选实施例中，对石墨烯块进行热处理步骤之前， 采用基于扫描探针的操纵技术对初步堆叠结构中的石墨烯进行操作，以使石墨烯/六方氮 化硼的初步堆叠结构预匹配。其中，图5至图6为扫描探针的操纵过程示意图，图5中的箭 头显示对石墨烯进行操纵的位置和方向，通过操纵扫描探针使石墨烯旋转，从而使其晶向 接近与六方氮化硼晶向匹配。
[0039] 采用基于扫描探针的操纵技术对石墨烯块进行操作，大致如下：主要是通过原子 力显微镜的纳米刻蚀（nanolithography)功能实现，采用标准p掺杂的娃针尖（弹性常 数：20~80N/m，针尖曲率半径：~20nm)来操纵样品。通过控制扫描探针的可编程脚本设 置针尖在材料表面的高度和水平运动路线。基于扫描探针的操作是由针尖与样品接触和推 动实现的，通过改变针尖的作用位置和方向可以实现操纵物体的不同方向的旋转。石墨烯 块在针尖的推动下旋转时，在接近匹配时摩擦力显著大于远离匹配的情况，因此，当其进行 旋转时石墨烯会最终停在最接近与氮化硼匹配的晶向。
[0040] 在本发明的一个优选实施例中，热处理包括加热操作，加热操作的加热温度为 600°C~800°C，保温时间为10~40分钟。在此温度范围内加热有助于到更高晶向匹配的 石墨烯/六方氮化硼堆叠结构。否则，如果热处理温度高于800°C，则会导致石墨烯/氮化 硼堆叠结构发生卷曲变形，影响该堆叠结构的界面摩擦和热稳定性，不利于后续所制备的 器件的稳定性。如果热处理温度低于600°C，则会降低晶向匹配度。
[0041] 在本发明的一个优选实施例中，在步骤S3中，采用高温退火对初步堆叠结构中石 墨烯进行热处理。图6至图7示出了高温退火导致的旋转使石墨烯与六方氮化硼晶向进一 步匹配的过程图；图8为图7中石墨烯/六方氮化硼的高度晶向匹配堆叠结构的原子力显 微镜图。从图8中的清晰莫尔条纹可以看出，石墨烯/六方氮化硼的相对角度控制在Γ以 内，说明该堆叠结构高度晶向匹配。高温退火时的升温速率和降温速率均为5~15°C /分 钟。优选升温速率和降温速率均为KTC/分钟。
[0042] 高温退火是指将金属缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却 (通常是缓慢冷却，有时是控制冷却）的一种金属热处理工艺。本发明优选采用高温退火， 主要是考虑到该处理方式能够得到更高晶向匹配的堆叠结构。
[0043] 根据本发明的另一方面，提供了一种高度晶向匹配的石墨烯/六方氮化硼复合层 结构，该复合层结构由上述任一种制备方法制备而成。采用本发明的方法制备的石墨烯/ 氮化硼的高度晶向匹配堆叠结构，不仅可以为研究超晶格结构提供可控的构造方法，而且 在电学、光学、摩擦学方面都表现出许多特殊的性能，如堆叠结构热稳定性很高，有利于制 备性能稳定的各类器件。
[0044] 下面结合实施例进一步说明本发明的有益效果：
[0045] 实施例1
[0046] 1)取厚度为20nm的六方氮化硼晶体，将其机械剥离到厚度为300nm的二氧化硅/ 硅衬底上。然后使用机械转移的方法将尺寸为5 μ m的单层石墨烯转移至六方氮化硼上，形 成如图1中所示的层叠结构。
[0047] 2)采用电子束光刻技术和反应离子氧刻蚀技术在石墨烯层上制备出直径为 300nm的圆形孔洞，如图2所示。采用氢等离子体刻蚀扩大圆形孔洞缺陷，从而获得具有孤 立石墨烯小块的石墨烯/六方氮化硼的初步堆叠结构，如图3所示。反应条件为：温度为 400°C，氢气压力为0· 4torr，功率为10W，刻蚀速率为3nm/分钟。
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