电极材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学材料技术领域，涉及一种λ-MnO2电极材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器作为一种新型贮能元件具有高功率、长寿命等独特优点，在消费电子产品、UPS(不间断电源系统)以及电动车用的混合电源系统等方面具有广阔的应用前景。超级电容器根据储能机理的不同，分为炭基超级电容器(双电层电容器)和以金属氧化物及导电聚合物为电极材料的准电容电容器。炭基超级电容器能量密度较低，为3?7Wh/kg。提高超级电容器的能量密度是亟待解决的科学难题，为了提高其能量密度，人们开始研究非对称超级电容器。非对称超级电容器将类似电池的法拉第电极(作为能量源)和电容电极(作为功率源)结合起来，从而可以提高电容器的能量密度。
[0003]将钠离子电池电极和超级电容器电极结合起来的器件被定义为钠离子电容器。Kuratani等以预掺杂钠的硬炭为负极，活性炭为正极组装了钠离子电容器，在10mA/cm2的放电电流密度下的容量是放电电流密度为0.5mA/cm2的70%，能达到锂离子电容器的水平[Kentaro Kuratanij Masaru Yaoj Hiroshi Senohj NobuhikoTakeichij Tetsuo Sakai, TetsuKiyobayashij Na-1on capacitor using sodium pre—dopedhard carbon and activatedcarbon, Electrochimica Acta, 76，320-325，2012.] 0 Yin 等以多孔炭和 Na2Ti3O7分别作为正极和负极材料构成钠离子电容器，按正负极材料总质量计算得的能量密度达34Wh/kg，高于对称的双电层电容的 26ffh/kg[Jiao Yin, LiQij Hongyu Wang, Sodium titanatenanotubes as negative electrode materials forsodium-1on capacitors, ACS AppliedMaterials&Interfaces, 4，2762-2768，2012.]。Ding等采用化学沉淀法制备了 NiCo2O4并将其作为钠离子电容器负极材料，其与活性炭为正极材料组成的钠离子电容器的能量密度达13.8ffh/kg[Rui Ding，Li Qij Hongyu Wang, An investigat1n of spinel NiCo204as anodefor Na-1on capacitors, Electrochimica Acta, 114，726-735，2013.]0 Huter[HunterJ C.Preparat1n of a newcrystal form of manganese d1xide: λ-MnO2.J SolidState Chemistry, 1981，39 (2): 142-147.]于 1981 年以 0.lmol/L HCl 处理 LiMn2O4,首次合成了 λ-Μη02。在此之后，人们对λ-MnO2展开了广泛的研究[Koyanaka H, MatsubayaO, KoyanakaY.Quantitative correlat1n between Li absorpt1n and H content inmanganese oxidespinel λ -MnO2.J Electroanalytical Chemistry, 2003，559:77-78.]0λ-MnO2具有与LiMn2O4相同的尖晶石型晶体结构，具有Fd3m空间对称群和相互连通的三维隧道结构。与Y-MnOjP β-MnOJ^—维隧道结构[夏熙.二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能.电池，2004，34(6):411-414.夏熙.二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能.电池，2005，35 (1):27-30.]相比较，λ ^02的三维隧道结构更有利于Li+在晶体中的扩散。以λ-MnO2为正极材料的L1-MnO 2电池将具有更为优异的电化学性能。到目前为止，还没有将λ-MnO2作为钠离子电容器电极材料的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简便，条件温和，适于进行扩大化工业生产的钠离子电容器用λ -MnO2电极材料及其制备方法与应用。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]—种λ -MnO2电极材料的制备方法，该方法是将LiMn 204加入到H 2S04溶液中配制成反应溶液，并在25-30°C的条件下，搅拌反应，定时测定反应溶液的PH值，直至pH值稳定在1-2，停止搅拌，抽滤，保留滤饼，并用蒸馏水洗涤数次，干燥，即制得所述的λ-MnO2电极材料。
[0007]所述的LiMn2O4为市售纯度为电池级的LiMn 204。
[0008]所述的H2SO4溶液的摩尔浓度为0.2-1.0moI/Lο
[0009]所述的H2SO4溶液的摩尔浓度为0.5mol/Lo
[0010]所述的LiMn2Og H2SO4的摩尔比为(0.5-2):1。
[0011]所述的搅拌反应的时间控制为l_5h。
[0012]所述的搅拌反应的时间控制为3h。
[0013]一种所述的方法制备得到的λ -MnO2电极材料。
[0014]所述的λ-MnO2电极材料用于制备钠离子电容器。
[0015]本发明中，LiMn2O4在H #04的作用下，存在如下反应:4LiMn 204+2H2S04+02 =
8λ -Mn02+2Li2S04+2H20o
[0016]本发明制得的λ-MnO2电极材料在进彳丁电化学试验时，由λ-MnO 2、科琴黑和聚四氟乙烯按照比例为85:10:5制得电极浆料，涂在钛网上，在压片机上进行压片，并于90°C温度下烘干，即制得正极片；由活性炭、科琴黑和聚四氟乙烯按照比例为85:10:5制得电极浆料，涂在钛网上，在压片机上进行压片，并于90°C温度下烘干，即制得负极片；设置正、负极片质量比为(1-4): (1-4)，采用0.5M的Na2SO4S电解液，组装成钠离子电容器，在0-2.2V的电位区间进行恒流充放电测试。
[0017]与现有技术相比，本发明通过H2SO4溶液与LiMn2O4反应，除去LiMn2O4晶格中的Li，从而形成具有Fd3m空间对称群和相互连通三维隧道结构的λ -MnO2,而三维隧道结构更有利于Na+在晶体中的扩散，不仅有利于降低阻抗，还能保证电极材料在Na +的反复嵌入/脱嵌过程中晶体结构的稳定性，进而有效提高材料体系的电化学稳定性。
【附图说明】
[0018]图1为本发明中原料LiMn2O4的XRD图谱；
[0019]图2为本发明制备所得的λ -MnO2电极材料的XRD图谱；
[0020]图3为本发明制备所得的λ -MnO2电极材料用于钠离子超级电容器的恒流充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0022]实施例1:
[0023]本实施例λ -MnO2电极材料的制备方法为:将LiMn 204加入到H 2S04溶液中配制成反应溶液，并在30°C的条件下，搅拌反应，定时测定反应溶液的PH值，直至pH值稳定在2，停止搅拌，抽滤，保留滤饼，并用蒸馏水洗涤数次，干燥，即制得所述的λ -MnO2电极材料。
[0024]其中，LiMn2O4为市售纯度为电池级的LiMn 204，H2SO4溶液的摩尔浓度为1.0moI/L0
[0025]制备时，控制LiMn2O4与H 2S04的摩尔比为1:1 ;控制搅拌反应的时间控制为3h。
[0026]制得的λ -MnO2电极材料在进行电化学试验时，由λ -MnO 2、科琴黑和聚四氟乙烯按照比例为85:10:5制得电极浆料，涂在钛网上，在压片机上进行压片，并于90°C温度下烘干，即制得正极片；由活性炭、科琴黑和聚四氟乙烯按照比例为85:10:5制得电极浆料，涂在钛网上，在压片机上进行压片，并于90°C温度下烘干，即制得负极片；设置正、负极片质量比为4:1，采用0.5M的Na2SO4S电解液，组装成钠离子电容器，在0-2.2V的电位区间进行恒流充放电测试。
[0027]电化学性能测试结果表明，本实施例钠离子电容器的比电容为8