碳材料、使用该碳材料的非水系二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳材料、优选用于非水系二次电池负极中的碳材料，还涉及具备使用 该碳材料形成的负极的非水系二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子设备的小型化，对高容量二次电池的需求正在提高。特别是与 镍镉电池、镍氢电池相比，能量密度更高、大电流充放电特性优异的锂离子二次电池备受瞩 目。以往，广泛研究了锂离子二次电池的高容量化，但由于近年来对锂离子二次电池的高性 能化要求也日益提高，亟待实现更进一步的高容量化。
[0003]作为这些锂离子二次电池的负极材料，从成本和耐久性方面考虑，目前多数情况 下使用石墨材料、非晶质碳。作为使锂离子二次电池高容量化的方法，进行了提高电极密度 从而在有限的电池容积中尽可能地装入更多的充放电活性物质的设计。
[0004]作为其负极材料，目前使用以天然石墨、人造石墨、碳纤维、非晶质碳等为主成分 的碳材料，这些物质中，天然石墨在性能方面、成本方面优异，技术开发目前颇为盛行。
[0005]天然石墨是以矿石形式天然出产的，现在世界上在中国、巴西、马达加斯加、津巴 布韦、印度、斯里兰卡、墨西哥、朝鲜半岛等地有出产。但是，由于这些出产的天然石墨并不 是一样的，含有非常多的杂质，因此如果不进行高纯度化等的处理来除去各种杂质的话，就 难以利用。虽然很早就已知除去这些杂质的技术，但在将天然石墨用于锂离子二次电池时， 必须进行比其它领域中使用的天然石墨更严格的高纯度化处理。作为这样得到的天然石墨 的技术开发的一个实例，例如在专利文献1中开发了如下的技术：使用天然石墨进行球形 化处理（机械能处理）来制造球形化天然石墨，进一步以球形化天然石墨为核心石墨，在其 表面包覆非晶质碳。
[0006]另外，作为改良天然石墨本身的其它技术，例如在专利文献2中开发了如下的技 术：为了提高循环特性，通过将球形石墨粒子在1200°C的高温下加热来降低存在于天然石 墨表面的酸性官能团量。另外，在专利文献3中公开了下述方法：为了抑制制成非水系二次 电池时在高温下产生气体，为了控制天然石墨的表面官能团量0/C值、表面官能团量C1/C 值、表面官能团量S/C，在用浓硫酸等对天然石墨进行酸处理后，在100°C~600°C进行加热 处理。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利第3534391号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2004 - 111109号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2010 - 219036号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 然而，仅仅使用专利文献1中公开的球形化天然石墨时，虽然容量高、良好的快速 充放电性得到提高，但在以循环特性和首次不可逆容量为代表的电池性能方面不足，还有 必要进彳丁进一步的改良。
[0014] 本发明人等认为仅仅利用专利文献1中记载的将天然石墨的表面用非晶质碳包 覆的技术难以期待进一步的电池性能提高。另外，已知使用如上所述的产地、高纯度化方法 不同的天然石墨时，石墨本身的品质不稳定，有时非水系二次电池的高温保存特性或循环 特性会恶化。
[0015] 因此，为了探究该原因而进一步进行了研究，结果成功发现上述性能恶化的主要 原因是石墨中混入的杂质硫成分，特别是硫酸、硫醇和噻吩这样的含硫有机化合物等以高 活性状态存在的硫成分。
[0016] 但是，要仅仅在上述条件下制作可以使用的电池还是不足的。即，通过本发明人等 的研究发现，在天然石墨表面以某种程度残留含氧官能团，其分散液的pH处于弱酸性到弱 碱性的范围（例如9以下的范围）这一点对循环特性、高强度的电极制作非常有效，从而可 以在能够实用的水平上连碳材料都加以改良。
[0017] 于是，对专利文献2的技术进行了研究，发现作为控制分散液pH的要素的天然石 墨的含氧官能团根据其种类从300°C左右的热处理时开始部分脱离，在KKKTC以上进行热 处理时，几乎全部的含氧官能团都脱离，含氧官能团减少，因此分散液的pH上升。例如，专 利文献2中由于在1000°C以上的高温下将天然石墨进行加热处理，因此含氧官能团完全被 除去，分散液的pH也变成强碱性。另外，在专利文献3中，用浓硫酸等进行酸处理后，通过 在100°C~600°C进行加热处理的方法将天然石墨的表面改性，但该处理方法是为了通过 硫酸等人为地导入酸性官能团而进行的热处理，因此在该处理后残留大量硫酸成分。具体 地，从实施例也可以看到，热处理温度为300°C，即使是在温度下进行加热处理，这样处理过 的天然石墨中也存在大量硫酸成分，从而得知仅仅采用这些技术无法达到本发明的效果。
[0018] 因此，本发明是鉴于上述【背景技术】而完成的，其课题是提供所形成的电极强度高、 工程性优异、可以制作具有优异的高温保存特性和循环特性的非水系二次电池的碳材料、 利用该碳材料获得的初期效率高的复合化的碳材料以及混合碳材料，结果可以提供高容量 的非水系二次电池。
[0019] 解决问题的方法
[0020] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在特定的升温时存在 脱离的硫氧化物，即，如果在非水系二次电池负极中使用以高活性状态存在的硫成分处于 特定范围内、且碳材料的分散液的pH处于特定范围内的碳材料，贝IJ可以抑制充放电时或高 温保存过程中碳材料与电解液的过度反应，从而可以降低锂离子二次电池的不可逆容量、 抑制气体广生、提尚尚温保存特性、以及提尚循环特性。并且发现，该碳材料与电极制作中 所用的粘合剂具有很强的相互作用，对得到循环特性优异的锂离子二次电池等非水系二次 电池、以及制作高强度的电极非常有效，从而完成了本发明。
[0021] 虽然本发明的碳材料获得上述效果的详细情况不明，但发明人通过研究结果认为 优异的电池特性是源于以下的效果。
[0022] 为了控制本发明碳材料的上述条件，可以列举例如控制供于热处理的石墨中的脱 离硫氧化物气体量的方法、严格控制热处理温度的方法等。认为通过这样在特定的升温时 控制脱离硫氧化物气体量，可以制成氧化还原活性及酸性度高的硫成分得以降低的材料， 从而抑制与电解液的副反应。
[0023]另外，通过将分散液的pH调整到特定的范围，可以与电极制作时所用的粘合剂具 有很强的相互作用。
[0024] 即，本发明的要点如下所述。即，本发明涉及碳材料（A)，其包含石墨，并且满足下 述条件（a)和（b)，
[0025] (a)通过升温热脱附质谱仪（TH)-MS)测得的碳材料在500°C之前的脱离硫氧化物 气体量为〇? 39ymol/g以下；
[0026] (b)将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时分散液的pH为9以下。
[0027] 发明的效果
[0028] 本发明的碳材料通过将其用作非水系二次电池用的活性物质可以提供高温保存 特性和循环特性优异的非水系二次电池。
【具体实施方式】
[0029] 以下详细叙述本发明的内容。以下记载的发明构成要件的说明是本发明的实施方 式的一个例子（代表例），本发明只要不超出其主旨，并不限于这些方式。
[0030] < 碳材料（A) >
[0031] 本发明的碳材料（以下有时也称为碳材料（A))包含石墨，且满足下述（a)和（b)。 [0032](碳材料⑷的种类）
[0033] 本发明的碳材料（A)只要满足（a)和（b)、同时还含有石墨的话，就没有特别限制。 优选的碳材料（A)是含有满足（a)和（b)的石墨的碳材料（A)。
[0034] 需要说明的是，本说明书中所谓含有石墨是指相对于碳材料（A)总量，石墨的含 量没有特别限制，但通常为〇. 1质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以 上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为100质量％。石墨的含量高时，有抑制放电容 量降低及输入输出特性降低的倾向。
[0035]另外，作为含有的状态，可以列举例如如后面所叙述的与碳材料、金属/金属化合 物材料形成的混合物、与碳质物质复合化、用碳质物质包覆、或者用有机高分子或无机盐包 覆等的状态。
[0036]这些含有的状态可以通过例如使用广角X射线衍射法（XRD)、拉曼光谱法、场发射 扫描电子显微镜-能量色散X射线（SEM-EDX)分析、X射线光电子能谱（XPS)分析等方法 观察非水系二次电池负极用活性物质的粒子表面和粒子截面来确认。这些确认方法可以在 制造碳材料（A)时进行，也可以对制造包含本发明碳材料（A)的负极或非水系二次电池所 得到的制品进行。
[0037] 本发明中，石墨是指基于学振法的X射线衍射求得的晶格面（002面）的d值（层 间距离，也叫d002值）为0? 335nm以上且低于0? 340nm的碳材料。这里，d002值优选为 0? 339nm以下，进一步优选为0? 337nm以下。d002值低于0? 340nm表示石墨的结晶性高，有 初期不可逆容量降低的倾向。〇. 335nm是石墨的理论值。
[0038] 石墨可以列举天然石墨或人造石墨，只要适当选择使其能形成满足（a)和（b)的 碳材料（A)就没有特别限制，可以单独使用任意一种，也可以将两种以上以任意的组合和 组成组合使用。从理论上具有372mAh/g的高充放电容量、高电流密度下的充放电特性优 异、商业上能容易获得方面考虑，优选使用天然石墨。
[0039](天然石墨）
[0040] 天然石墨在商业上可以容易获得，理论上具有372mAh/g的高充放电容量，预计与 使用其它的负极用活性物质时相比，其在高电流密度下的充放电特性的改善效果大。天然 石墨中优选使用杂质少的，可以根据需要实施公知的各种纯化处理后使用。
[0041] 天然石墨根据其形状被分类为鳞片石墨（Flake Graphite)、鳞状石墨 (Crystal Line(Vein)Graphite)、土状石墨（Amorphous Graphite)(参照《粉粒体7。口 七只技術集成》（（株）产业技术中心，昭和49年出版）中的石墨项、和《HANDB00K0F CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES》(NoyesPubLications 出版））。石墨化度是鳞 状石墨最高，为100%，其次是鳞片状石墨，为99. 9%。这些石墨化度高的天然石墨在本发 明中是优选的。
[0042] 天然石墨的产地是马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等，鳞状石墨的产地主 要是斯里兰卡。土状石墨的主要产地是朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
[0043] 天然石墨中，优选列举例如鳞片状、块状或板状天然石墨、经过高纯度化的鳞片状 石墨或实施了球形化处理的天然石墨。其中，从粒子的填充性及充放电负载特性的观点考 虑，更优选对鳞片状石墨实施了后述球形化处理的天然石墨。
[0044](人造石墨）
[0045] 作为人造石墨，可以列举例如将煤焦油沥青、煤系重油、常压渣油、石油系重油、芳 香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩 丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物煅烧、石墨 化得到的物质。
[0046] 煅烧温度可以设定在2500°C以上且3200°C以下的范围，煅烧时也可以使用含硅 化合物或含硼化合物等作为石墨化催化剂。
[0047](石墨以外所包含的碳材料）
[0048] 本说明书中，碳材料是指本发明的碳材料（A)中除石墨以外还可以包含的碳材 料。
[0049] 碳材料只要是能够吸留、放出锂离子、钠离子等的物质即可，没有特别限定，可以 列举例如非晶质碳、石墨化度小的碳质物质粒子或硅-碳复合体。这些物质可以单独使用、 或者组合两种以上使用。这些碳材料和天然石墨在碳材料（A)中的状态如上所述没有特别 限制。
[0050] 非晶质碳可以列举例如将中间相体（八少夕^y7工一文，bulk mesophase)煅 烧而得到的粒子、或将碳前体进行不熔化处理并煅烧而得到的粒子。
[0051] 作为石墨化度小的碳质物质粒子，可以列举将有机物在通常低于2500°C的温度下 煅烧而得到的物质。作为有机物，可以列举煤焦油沥青、干馏液化油等煤系重油；常压渣油、 减压渣油等直馏重油；原油、石脑油等在热裂解时所产生的副产物乙烯焦油等裂化重油等 石油系重油；苊烯、十环烯、蒽等芳香烃；吩嗪、叮啶等含氮环状化合物；噻吩等含硫环状化 合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯 醇缩丁醛等聚乙烯基酯类、聚乙烯醇等热塑性高分子等。
[0052] 根据上述碳质物粒子的石墨化度的程度，煅烧温度可以设定为600°C以上，优选为 900°C以上，更优选为950°C以上，另外，通常可以设定在低于2500°C，优选为2000°C以下， 更优选为1400°C以下的范围。
[0053] 煅烧时，还可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类等。
[0054](碳材料（A)的物性）
[0055] 本发明的碳材料（A)的特征是满足以下的（a)和（b)。
[0056] (a)通过升温热脱附质谱仪（TH)-MS)测得的碳材料在500°C之前的脱离硫氧化物 气体量
[0057] 本发明的通过升温热脱附质谱仪（TH)-MS)测得的碳材料（A)在500°C之前的脱离 硫氧化物气体量通常大于〇 ymol/g，优选为0? 01 ymol/g以上，更优选为0? 02 ymol/g以 上，进一步优选为〇? 03 y mol/g以上，特别优选为0? 04 y mol/g以上，最优选为0? 05 y mol/ g以上，并且为〇? 39 ymol/g以下，优选为0? 35 ymol/g以下，更优选为0? 30 ymol/g以下， 进一步优选为〇? 25 ymol/g以下，特别优选为0? 2 ymol/g以下。
[0058] 这里，通过升温热脱附质谱仪（TH)-MS)测得的碳材料（A)在500°C之前的脱离硫 氧化物气体量在上述范围的重要性如下所述。
[0059] 在500°C之前的脱离硫氧化物气体量是指硫酸、硫醇及噻吩这样的含硫有机化合 物、横基和横醜基等石墨表面含硫官能团等以尚活性状态存在的硫成分。
[0060] 脱离硫氧化物气体量过多时，与电解液的副反应过度进行，存在导致初期效率降 低、高温保存特性降低、循环特性降低的倾向。另一方面，硫有机化合物中特定的含硫有机 化合物、石墨表面含硫官能团在电池特性中对SEI形成起重要作用，因此从使充放电不可 逆容量、高温保存特性及循环特性良好方面考虑，优选微量存在活性高的硫成分。
[0061] (b)将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时的分散液的pH
[0062] 将本发明的碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时的分散液的pH为9 以下，优选为8. 5以下，更优选为8以下，进一步优选为7. 5以下，特别优选为7以下，对其 下限没有特别限制，但通常为4. 5以上，优选为4. 8以上，更优选为5. 0以上，进一步优选为 5. 4以上，特别优选为5. 6以上。换言之，通常特别优选将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏 水30质量份中时的分散液为弱酸性到中性之间。
[0063] 这里，将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量