te (3R)在 试样1与试样2之间的试样，试样21是Rate (3R)在试样2与试样3之间的试样。
[0235] [表 4]
[0237] 由图18和表4可知，相对于试样00(空白）的弹性模量之差（弹性模量的增加比 例）在Rate (3R)达到31 %之前约在10%左右，大致稳定，以Rate (3R) 31 %为界，该差骤增 至32%，在Rate (3R)为31 %至42%之间，该差单调增加至50%，在Rate (3R)为42%以后， 该差微增并收于60%左右。如此，若Rate(3R)为31%以上，则可以得到弹性模量优异的树 脂成型品。另外，由于树脂成型品中含有的石墨烯或石墨系碳原材料为0. 5重量％这样的 少量，因此对树脂原本具有的性状造成的影响小。
[0238] 据认为该趋势是因为：以Rate (3R) 31 %为界，与树脂接触的包含10层以下的石墨 烯的薄层的石墨系碳原材料骤增。此处，实施例5中，由于用于使之分散在水中的分散剂的 影响，即便通过TEM进行观察，也无法确认石墨烯的层数。因此，作为参考，基于表4中示出 的分散在NMP中时的石墨系碳原材料的层数分布，对上述骤增的理由进行研究。将试样12 与试样2进行对比，石墨烯（层数为10层以下）均为25%。另一方面，如图19所示，试样 2中少于15层的薄层的比例多于试样12,即认为这是因为：作为前体而分散的石墨系碳原 材料的表面积大，与树脂接触的面积急剧增大。
[0239] 如此，根据实施例5, Rate (3R)为31 %以上时，可用作石墨烯前体的石墨系碳原材 料明确显示出分离成10层以下的石墨烯或薄层的石墨系碳原材料的趋势。
[0240] 上述实施例1-5中，作为制造石墨烯前体的制造装置，对使用喷磨机和等离子体 的制造装置A、与使用球磨机和微波的制造装置B进行了说明，出于可以得到比例Rate (R3) 高的前体的角度，优选合用微波、毫米波、等离子体、电磁感应加热（IH)、磁场等基于电波力 的处理和球磨机、喷磨机、离心力、超临界等基于机械力的处理。需要说明的是，合用基于机 械力的处理和基于电波力的处理，对基于机械力的处理和基于电波力的处理各自的处理的 种类没有限制。特别是，优选像制造装置A和B那样使基于电波力和机械力的作用同时发 生作用，但是也可以使电波力和机械力以规定间隔交替发生作用。此外，关于电波力，例如 可以交替施加基于微波和等离子体的处理等不同的电波力，并且与此并行地实施1种或2 种以上的基于机械力的处理。另外，关于机械力，例如也可以交替施加基于喷磨机和超临界 的处理等不同的机械力，并且与其并行地实施1种或2种以上的基于电波力的处理。
[0241 ]另外，在上述实施例中，作为使用前体得到石墨烯分散液的制造装置，对使用微波 和超声波的制造装置进行了说明，但出于可以得到石墨烯浓度高的石墨烯分散液的角度， 优选合用微波、毫米波、等离子体、电磁感应加热（IH)、磁场等基于电波力的处理和超声波、 球磨机、喷磨机、离心力、超临界等基于机械力的处理。尤其是，优选如制造装置那样，使基 于电波力和机械力的作用同时发生作用，但也可以使电波力和机械力以规定间隔交替发生 作用。
[0242] 另外，在上述实施例中，作为使用前体的用途，对石墨烯分散液、导电墨和树脂成 型品进行了说明，但该用途也可以是通过在作为母材的单体、聚合物、其它碳原材料、陶瓷、 木材、水泥、金属等复合体母材中混合前体而得到石墨稀复合体。即，本说明书中，石墨稀复 合体中包括上述石墨烯分散液、导电墨和树脂成型品。另外，石墨烯分散液包括粘度高的糊 料状石墨烯分散液。
[0243] 例如，作为使前体分散的液体、母材，可以举出下述物质。作为树脂，可以举出聚 乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、聚氯乙烯（PVC)、ABS树脂（ABS)、丙烯酸系树脂 (PMMA)、聚酰胺/尼龙（PA)、聚缩醛（Ρ0Μ)、聚碳酸酯（PC)、聚苯二甲酸乙二酯（PET)、环状 聚烯烃（C0P)、聚苯硫醚（PPS)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚砜（PSF)、聚酰胺酰亚胺（PAI)、热塑 性聚酰亚胺（PI)、聚醚醚酮（PEEK)、液晶聚合物（LCP)。另外，作为合成树脂中的热固性树 月旨，可以举出环氧树脂（EP)、酚醛树脂（PF)、三聚氰胺树脂（MF)、聚氨酯（PUR)、不饱和聚酯 树脂（UP)等热塑性树脂；纤维状的尼龙、聚酯、亚克力、维纶、聚烯烃、聚氨酯、人造丝等纤 维。作为弹性体，可以举出异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶（BR)、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)、 氯丁二烯橡胶（CR)、腈橡胶（NBR)、聚异丁烯橡胶/ 丁基橡胶（IIR)、乙丙橡胶（EPM/EPDM)、 氯磺化聚乙烯（CSM)、丙烯酸酯橡胶（ACM)、环氧氯丙烷橡胶（C0/EC0)等。作为热固性树脂 系弹性体，可以举出部分氨基甲酸酯橡胶（U)、硅橡胶（Q)、氟橡胶（FKM)等。作为热塑性弹 性体，可以举出苯乙烯系、稀烃系、氯乙烯系、氨基甲酸酯系、酰胺系的弹性体。
[0244] 另外，作为矿物油，可以举出用作润滑油、润滑脂，作为橡胶用填充油，可以举出链 烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油、芳香族系矿物油等。
[0245] 此外，作为无极性溶剂，可以举出己烧、苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯等；作为极性非质 子性溶剂，可以举出丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、乙腈等；作为 极性质子性溶剂，可以举出乙酸、乙醇、甲醇、7K、I- 丁醇、2-丙醇、甲酸等。
[0246] 另外，作为用于制造天然石墨，以5_以下的颗粒的天然石墨材料（日本石墨工业 制鳞片状石墨ACB-50)为例对可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料进行了说明，但从容易 获得的观点出发，天然石墨优选为粉碎至5mm以下、Rate (3R)小于25%且强度比P1/P2小 于〇. 01的作为鳞片状石墨的天然石墨。
[0247] 工业使用性
[0248] 作为在对象物中添加前体来实现基于石墨烯的功能化的物质，可以举出如下物 质。
[0249] ?针对树脂、橡胶、涂料等的聚合物原材料的添加剂
[0250] ?针对散热片、导电片、散热带、导电带的添加剂
[0251] ?添加在金属粉末中后进行烧结的烧结冶金
[0252] ?针对氧化锂、纳米粘土等陶瓷的添加剂
[0253] ?针对混凝土等非金属、非聚合物材料的添加剂
[0254] 作为使用了石墨烯分散液的物质，可以举出如下物质。
[0255] ?锂离子电池的电极剂、导电助剂、放电容量改善剂、充放电效率改善剂
[0256] ?电容器产品的电极、电解液
[0257] ?导电性墨的导电剂
[0258] 符号说明
[0259] 1天然石墨材料
[0260] 4喷磨机
[0261] 7等离子体产生装置
[0262] 16可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料
[0263] 20球磨机
[0264] 21微波产生器
[0265] 24 介质
[0266] 25天然石墨材料
[0267] 28可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料
[0268] 30使用了试样5的石墨稀分散液
[0269] 31使用了试样1的石墨烯分散液
[0270] 33 片
[0271] 40 烧杯
[0272] 41石墨烯分散液
[0273] 43微波产生装置
[0274] 44超声波产生装置
【主权项】
1. 一种石墨烯复合体，其是母材中至少分散有石墨系碳原材料的一部分剥离出的石墨 烯的石墨烯复合体，其特征在于，所述石墨系碳原材料具有菱方晶系石墨层（3R)和六方晶 系石墨层（2H)，所述菱方晶系石墨层（3R)与所述六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射 法的由如下（式1)定义的比例Rate(3R)为31%以上， Rate(3R) =Ρ3ΛΡ3+Ρ4)X100 · · · ·(式 1) 此处， P3是菱方晶系石墨层（3R)的基于X射线衍射法的（101)面的峰强度， P4是六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射法的（101)面的峰强度， 所述石墨烯是平均尺寸为lOOnm以上的结晶，并且是层数为10层以下的薄片状或片 状。2. 如权利要求1所述的石墨烯复合体，其特征在于，其用作树脂成型品。3. 如权利要求2所述的石墨烯复合体，其特征在于，所述母材为树脂，该母材中分散有 相容剂。4. 如权利要求1所述的石墨烯复合体，其特征在于，其用作导电性墨。5. 如权利要求4所述的石墨烯复合体，其特征在于，所述母材是溶剂和导电性赋予剂 中的至少任意之一。6. -种石墨稀复合体的制造方法，所述石墨稀复合体的制造方法包含在母材中至少混 炼石墨系碳原材料、一部分被剥离出石墨烯分散在母材中的步骤，其特征在于，所述石墨系 碳原材料具有菱方晶系石墨层（3R)和六方晶系石墨层（2H)，所述菱方晶系石墨层（3R)与 所述六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射法的由如下（式1)定义的比例Rate(3R)为 31%以上， Rate(3R) =Ρ3ΛΡ3+Ρ4)X100 · · · ·(式 1) 此处， P3是菱方晶系石墨层（3R)的基于X射线衍射法的（101)面的峰强度， P4是六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射法的（101)面的峰强度， 所述石墨烯是平均尺寸为lOOnm以上的结晶，并且是层数为10层以下的薄片状或片 状。7. 如权利要求6所述的石墨稀复合体的制造方法，其特征在于，所述母材为树脂， 所述混炼步骤中，一边施加剪切一边进行混炼， 所述石墨烯复合体是树脂成型品。8. 如权利要求7所述的石墨烯复合体的制造方法，其特征在于，所述混炼步骤中，向所 述母材添加相容剂后进行混炼。9. 如权利要求6所述的石墨烯复合体的制造方法，其特征在于，所述石墨烯复合体是 导电性墨。10. 如权利要求9所述的石墨烯复合体的制造方法，其特征在于，所述母材是溶剂和导 电性赋予剂中的至少任意之一。
【专利摘要】本发明提供使用有石墨烯前体的石墨烯复合体及其制造方法。其是母材中至少分散有石墨系碳原材料的一部分剥离出的石墨烯的石墨烯复合体，所述石墨烯是平均尺寸为100nm以上的结晶，并且是层数为10层以下的薄片状或片状，所述石墨系碳原材料基于X射线衍射法的由如下(式1)定义的比例Rate(3R)为31％以上。Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)此处，P3是菱方晶系石墨层(3R)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度P4是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105399081
【申请号】CN201510689739
【发明人】长谷川正治, 神谷渚
【申请人】石墨烯平台株式会社
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年2月27日