一种钼酸锌的制备方法及钼酸锌在锂离子电池负极材料中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料制备领域，具体涉及一种钼酸锌的制备方法及钼酸锌在锂离子电池负极材料中的应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为新兴的二次电池，已经广泛应用于各种便携式电子产品、电动车和混合动力汽车及各种储能装置，上述应用领域的普及和发展对电池能源的能量密度、使用寿命等诸多方面提出了更高的要求，改善和提高锂离子电池性能的关键是选取充放电性能良好的正负极材料，其中负极材料是目前的研究热点。
[0003]钼酸盐具有高比表面和表面能、多活性位点、高选择性，作为一种新型的功能材料应用于社会的各个领域。迄今为止，已有]\^004(]? = (:11、211、附小6、]\111、03和(:0)和]\12]?004(]? =L1、Na、K)钼酸盐被研究开发作为锂离子电池负极材料(①W.Xia0，J.S.Chen，C.Li，J.Chemistry of Materials,2010(22)746-754.②X.D.Liu,Y.M.Zhao,Y.Z.Dong,J.Electrchimica Acta ,2015(154)94-101.(3)S.E.Moosavifard,J.Shamsi ,M.Ayazpour.J.Ceramics Internat1nal,2014(9)1-7.④D.Guo,Y.Z.Luo,X.Z.Yu,J.NanoEnergy，2014(8)174-182.⑤Christie T.Cherian,M.V.Reddy,Sow Chorng Haur,J.ACSApplied Materials&Interfaces,2013(5)918-923.⑥S.Kim，S.0gura,H.1kuta,J.Chemistry Letters ,2010(30)760-761.⑦G.K.Veerasubramani,K.Krishnamoorthy,R.Sivaprakasam,J.Materials Chemistry and Physics,2014(147)836-842.⑧X.D.Liu,Y.C.Lyu，Z.H.Zhang,J.Nanoscale,2014(6)13660-13667.)。
[0004]钼酸锌的白钨矿晶体结构中，Mo6+位于氧四面体中心，形成Mo042—阴离子络合物，Zn有八个近邻氧配体，形成一个畸变的立方体。而钨锰铁矿结构的钼酸锌，MoO4呈现扭曲的配位八面体，这种异质离子替换能够在多相金属表面形成多价态，可以降低电子传输势皇，进而提高电子导电性。另外不同于其他多组分过渡金属氧化物，钼酸锌负极材料可以利用两种不同的电化学反应机理，除了钼元素与锂之间的转化机理外，锌可以与锂进行合金化反应，这两种反应在电化学储锂中可以共存，且它们之间存在着协同效应，可以共同促进电池性能的提高。另外，我国的钼资源产量居世界第二位，利用这样的资源优势，开发研究钼酸锌锂离子电池负极材料，具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好的钼酸锌的制备方法及钼酸锌在锂离子电池负极材料中的应用。
[0006]为达到上述目的，本发明钼酸锌的制备方法包括以下步骤:
[0007](I)首先将钼酸盐和锌盐分别分散到水中，使钼酸盐溶液和锌盐溶液的摩尔比为1:7 ?1:9;
[0008](2)搅拌条件下，将钼酸盐溶液逐滴加入锌盐溶液中，至钼酸盐溶液完全加入后，再继续搅拌1min;
[0009](3)将钼酸盐和锌盐的混合溶液转移至高压釜中，然后密封高压釜并将其置于均相反应仪中，反应结束后将高压釜取出冷却至室温；
[0010](4)将反应釜中溶液转移至离心管，用高速离心机进行分离，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤；
[0011](5)收集粉体，放置于烘箱中干燥，得到钼酸锌。
[0012]所述的钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠，锌盐为硝酸锌或氯化锌。
[0013]所述的滴加速度为I?3mL/min。
[0014]所述的高压釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压釜。
[0015]所述的均相反应仪的反应温度为150°C?180°C，反应时间2?10h。
[0016]所述步骤(4)离心速度为8000?9000r/min;离心时间为10?15min;洗涤时用无水乙醇和蒸馏水交替冲洗3?6次。
[0017]按上述方法制备的钼酸锌在在锂离子电池负极材料中的应用，将钼酸锌与粘结剂、导电剂乙炔黑按重量比8:1:1混合，经玛瑙研钵研磨均匀，调成浆料后涂覆在铜箔上，真空干燥12?24h，经冲片机冲片得到锂离子电池负极片。
[0018]所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠。
[0019]所述的涂覆的厚度为15?20微米。
[0020]所述的真空干燥温度为80?120°C。
[0021]本发明制备钼酸锌锂离子电池负极材料具有以下有益效果:
[0022](I)本发明的钼酸锌制备工艺简单、成本低廉，易于合成出具有特殊结构的钼酸锌，有利于生成规则取向、完好的钼酸锌纳米材料，且合成钼酸锌的纯度高。
[0023](2)本发明所制备的钼酸锌在锂离子负极材料中首次充放电比容量高并且循环性能好。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1制备的锂离子电池负极材料钼酸锌的XRD图谱。
[0025]图2是实施例2制备的锂离子电池负极材料钼酸锌的XRD图谱。
[0026]图3是实施例1制备的锂离子电池负极材料钼酸锌的SEM图。
[0027]图4是实施例2制备的锂离子电池负极材料钼酸锌的SEM图。
[0028]图5是模拟电池I的充放电循环性能图。
[0029]图6是模拟电池2的充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合附图及【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0031]实施例1:
[0032](I)首先将钼酸钠和硝酸锌分别分散到水中，使钼酸钠溶液和硝酸锌溶液的摩尔比为1:8;
[0033](2)搅拌条件下，将钼酸钠溶液以lmL/min的滴速逐滴加入硝酸锌溶液中，至钼酸钠溶液完全加入后，再继续搅拌1min;
[0034](3)将钼酸钠和硝酸锌的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，然后密封高压釜并将其置于均相反应仪中，在160°C，反应1h后将高压釜取出冷却至室温；
[0035](4)将反应釜中溶液转移至离心管，8000?9000r/min离心转速下离心lOmin，并分别用蒸馈水和无水乙醇交替冲洗3?6次；
[0036](5)收集粉体，放置于烘箱中干燥，得到钼酸锌。
[0037]将获得的钼酸锌进行XRD图谱检测和SEM形貌分析，图1为160°C水热条件下反应1h的XRD图谱，通过对比标准卡片I3DF N0.25-1024，此产物的XRD图谱与标准谱一致，为β型钼酸锌。图2为160°C水热条件下反应1h的SEM图，从图中可以看到，该反应条件下制备的钼酸锌为规则的方块状结构，尺寸在微米级。
[0038]按上述实施例制备的钼酸锌在锂离子电池负极材料中的应用，将钼酸锌与粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂乙炔黑按重量比8:1:1混合，经玛瑙研钵研磨均匀，调成浆料后涂覆在铜箔上，涂覆的厚度为15微米，120°C真空干燥12h，经冲片机冲片得到锂离子电池负极片。
[0039]实施例2:
[0040](I)首先将钼酸钠和硝酸锌分别分散到水中，使钼酸钠溶液和硝酸锌溶液的摩尔比为1:8;
[0041](2)搅拌条件下，将钼酸钠溶液以lmL/min的滴速逐滴加入硝酸锌溶液中，至钼酸钠溶液完全加入后，再继续搅拌1min;
[0042](3)将钼酸钠和硝酸锌的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，然后密封高压釜并将其置于均相反应仪中，在180°C，反应1h后将高压釜取出冷却至室温；
[0043](4)将反应爸中溶液转移至离心管，8000?9000r/min离心转速下离心1min，并分别用蒸馈水和无水乙醇交替冲洗3?6次；
[0044](5)收集粉体，放置于烘箱中干燥，得到钼酸锌。
[0045]将获得的钼酸锌进行XRD图谱检测和SEM形貌分析，图3为180°C水热条件下反应1h的XRD图谱，通过对比标准卡片I3DF N0.25-1024，此产物的XRD图谱与标准谱一致，为β型钼酸锌。图4为180°C水热条件下反应1h的SEM图，从图中可以看到，该反应条件下制备的钼酸锌为不规则的块状结构。
[0046]按上述实施例制备的钼