一种氧化锗气凝胶复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种气凝胶的制备方法，具体讲，涉及一种氧化锗气凝胶复合材料的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 气凝胶是指以纳米颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络为骨架，并在网络骨架孔隙 中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。气凝胶作为一种纳米材料，除具有纳米材料的 特性外，还具有其他优异性能，如:极高的孔隙率、高比表面积、极低的密度、低的热导率和 低的声音传播速率等，在催化、航天、医药、能源、建筑和冶金等方面有着巨大的应用前景。
[0003] 美国科学家Kistler在1931年首次发明了二氧化硅气凝胶，这是一种低密度、高孔 隙率的纳米多孔非晶态固体材料，透光率较高，又称"蓝烟"，孔洞中充满气态分散介质，具 有连续的纳米级三维网络结构及孔洞，是目前世界上已知的密度最小和导热系数最低的固 体材料。
[0004] 现今，二氧化硅气凝胶已在航空航天、建筑和化工等领域得到大量应用，同时，气 凝胶种类也得到了极大丰富，如金属气凝胶，有机气凝胶和碳气凝胶，至此越来越多的新型 气凝胶逐步被开发出来。
[0005] 氧化锗可广泛用于制作高纯金属锗、锗化合物、化工催化剂、医药工业，PET树脂、 电子器件等;例如，含氧化锗的玻璃有较高的折射率和色散性能，可作为广角照相机和显微 镜镜头。本发明将首次阐述具有独特结构和性能的氧化锗气凝胶复合材料的制备方法，能 更好的推动该类材料的发展和应用，同时拓宽了气凝胶的种类，推动了气凝胶科技的发展。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种高比表面积、低密度、高孔隙率、低导热及收缩率小的氧 化锗气凝胶复合材料的制备方法;本发明提供的技术方案制作工艺简单、易操作，且首次制 备出性能优异的氧化锗气凝胶。
[0007] 实现本发明目的技术方案如下：
[0008] -种氧化锗气凝胶复合材料的制备方法，所述复合材料包括氧化锗气凝胶和无机 纤维材料，所述制备方法包括如下步骤：
[0009] 1)无机纤维材料的处理：150~200 °C下，干燥无机纤维4~6小时;将无机纤维浸入 按无机纤维、蒸馏水、表面活性剂及偶联剂重量比为1:2~4:0.004~0.008:0.012~0.02的 比例配制的表面处理剂溶液后，于160~220 °C下烘干1~3小时，冷却得表面处理后的无机 纤维；
[0010] 2)氧化锗溶胶的制备:将锗醇盐、醇类物质、去离子水和催化剂按照摩尔比为1:4 ~20:4~10:10-4~10-2的比例配制混合液，搅拌10~20min静置后，得氧化锗溶胶；
[0011] 3)浸渗:用步骤2)的氧化锗溶胶浸渗经步骤1)处理后的无机纤维材料；
[0012] 4)制备氧化锗气凝胶复合材料:于50~80°C下，使步骤3)所得浸渗物中的氧化锗 溶胶发生胶凝，得氧化锗凝胶；20~50°C老化20~50h后，经乙醇或二氧化碳超临界干燥得 氧化锗气凝胶复合材料。
[0013] 进一步的，所述无机纤维包括按质量百分比计的下述组分:Al2〇3,30~45% ;Si〇2， 10~25% ;Na20,3~15% ;Ca0,20~40%。
[0014]进一步的，所述锗醇盐为甲氧基锗或乙氧基锗。
[0015]进一步的，所述醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
[0016]进一步的，所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二酸或氢氟酸。
[0017] 进一步的，所述偶联剂为γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-氨乙基-γ -氨丙基甲基二 甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
[0018]进一步的，所述表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十 二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙内酯或甘油聚氧乙烯醚。
[0019] 进一步的，所述方法制备的氧化锗凝胶比表面积200~280m2/g，孔隙率90~95% ; 所述方法制备出的氧化锗气凝胶复合材料在1 〇〇〇°C下的热导率小于0.035w/m · k，收缩率 小于3.4%。
[0020] 和最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
[0021] 1、本发明提供的技术方案制备工艺简单、易操作，适合大规模生产，且首次制备出 性能优异的氧化锗气凝胶。
[0022] 2、本发明提供的技术方案制备出高比表面积、低密度、高孔隙率的氧化锗气凝胶， 其优异性能为比表面积200~280m 2/g以上、密度0.13~0.20g/m3、孔隙率90~95%。
[0023] 3、本发明提供的技术方案制备出的氧化锗气凝胶复合材料在ΙΟΟΟΓ下的热导率 小于0.035w/m · k，收缩率小于3.4%。
[0024] 4、本发明提供的技术方案，拓宽了氧化锗材料的发展和应用。
【具体实施方式】
[0025] 下面将结合本发明实施例进一步的对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026] 实施例1
[0027] 1)无机纤维材料的处理：150°C下，干燥无机纤维6小时;将无机纤维浸入按无机纤 维、蒸馏水、表面活性剂及偶联剂重量比为1:2:0.008:0.02的比例配制的表面处理剂溶液 后，于220°C下烘干3小时，冷却得表面处理后的无机纤维；
[0028] 2)氧化锗溶胶的制备：将锗醇盐、醇类物质、去离子水和催化剂按照摩尔比为1: 20:10:10-2的比例配制混合液，搅拌20min静置后，得氧化锗溶胶；
[0029] 3)浸渗:用步骤2)的氧化锗溶胶浸渗经步骤1)处理后的无机纤维材料；
[0030] 4)制备氧化锗气凝胶复合材料:于80°C下，使步骤3)所得浸渗物中的氧化锗溶胶 发生胶凝，得氧化锗凝胶;50°C老化50h后，经超临界干燥得氧化锗气凝胶复合材料。
[0031] 实施例2
[0032] 1)无机纤维材料的处理：1200°C下，干燥无机纤维4小时；将无机纤维浸入按无机 纤维、蒸馏水、表面活性剂及偶联剂重量比为1:2:0.004:0.012的比例配制的表面处理剂溶 液后，于160°C下烘干3小时，冷却得表面处理后的无机纤维；
[0033] 2)氧化锗溶胶的制备:将锗醇盐、醇类物质、去离子水和催化剂按照摩尔比为1:4: 4:10-4的比例配制混合液，搅拌lOmin静置后，得氧化锗溶胶；
[0034] 3)浸渗:用步骤2)的氧化锗溶胶浸渗经步骤1)处理后的无机纤维材料；
[0035] 4)制备氧化锗气凝胶复合材料:于50°C下，使步骤3)所得浸渗物中的氧化锗溶胶 发生胶凝，得氧化锗凝胶;20°C老化20h后，经超临界干燥得氧化锗气凝胶复合材料。
[0036] 实施例3
[0037] 1)无机纤维材料的处理：160°C下，干燥无机纤维5小时;将无机纤维浸入按无机纤 维、蒸馏水、表面活性剂及偶联剂重量比为1:3:0.005:0.015的比例配制的表面处理剂溶液 后，于180°C下烘干2小时，冷却得表面处理后的无机纤维；
[0038] 2)氧化锗溶胶的制备:将锗醇盐、醇类物质、去离子水和催化剂按照摩尔比为1:6: 5:10-4的比例配制混合液，搅拌15min静置后，得氧化锗溶胶；
[0039] 3)浸渗:用步骤2)的氧化锗溶胶浸渗经步骤1)处理后的无机纤维材料；
[0040] 4)制备氧化锗气凝胶复合材料:于60°C下，使步骤3)所得浸渗物中的氧化锗溶胶 发生胶凝，得氧化锗凝胶;30°C老化30h后，经超临界干燥得氧化锗气凝胶复合材料。
[0041 ] 实施例4
[0042] 1)无机纤维材料的处理：180°C下，干燥无机纤维5小时;将无机纤维浸入按无机纤 维、蒸馏水、表面活性剂及偶联剂重量比为1:3:0.007:0.018的比例配制的表面处理剂溶液 后，于200°C下烘干1小时，冷却得表面处理后的无机纤维；
[0043] 2)氧化锗溶胶的制备：将锗醇盐、醇类物质、去离子水和催化剂按照摩尔比为1: 16:9:10- 3的比例配制混合液，搅拌18min静置后，得氧化锗溶胶；
[0044] 3)浸渗:用步骤2)的氧化锗溶胶浸渗经步骤1)处理后的无机纤维材料；
[0045] 4)制备氧化锗气凝胶复合材料:于70°C下，使步骤3)所得浸渗物中的氧化锗溶胶 发生胶凝，得氧化锗凝胶;40°C老化40h后，经超临界干燥得氧化锗气凝胶复合材料。
[0046] 实施例5
[0047] 1)无机纤维材料的处理：170°C下，干燥无机纤维6小时;将无机纤维浸入按无机纤 维、蒸馏水、表面活性剂及偶联剂重量比为1:4:0.006:0.014的比例配制的表面处理剂溶液 后，于220°C下烘干1小时，冷却得表面处理后的无机纤维；
[0048] 2)氧化锗溶胶的制备：将锗醇盐、醇