一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于碳吸附材料技术领域，具体为一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料及其制备方法。本发明的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料以静电纺聚丙烯腈纳米纤维和水溶性聚酰胺酸为原料，其制备过程包括：首先利用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纳米纤维，然后通过一步预氧化得到预氧化的聚丙烯腈纳米纤维，进而借助高速搅拌将静电纺聚丙烯腈纳米纤维和水溶性聚酰胺酸均匀分散，通过冷冻干燥技术、热亚胺化和高温碳化技术制备复合碳气凝胶。本发明所制得的碳气凝胶吸附材料孔径分布均一、比表面积大、强度高、密度小，是一类性能优异的吸附材料，可被广泛应用于污水处理、空气洁净等领域。
【专利说明】
一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于碳吸附材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料及其制备方法，所述的碳气凝胶吸附材料孔径分布均一、比表面积大、强度高、密度小，是一类性能优异的吸附材料，可被广泛应用于污水处理、空气洁净等领域。
【背景技术】
[0002]近年来，日益加剧的空气污染、水污染、土壤污染使人们的环境保护意识不断增强，尤其在PM2.5概念的普及化后，材料研发者纷纷投入到寻找、制备用于环境保护和治理的新材料的彳丁动中。其中，吸附材料具有尚比表面积、尚孔隙率、结构可控等优点，在污水处理、空气洁净等领域有着十分广泛的应用。活性炭是目前主要的市售吸附材料之一，但由于其内部结构致密，吸附量相对较低。因此，开发内部更加疏松多孔、孔隙率更大的碳材料是当前研究的热点和难点。
[0003]碳气凝胶是近年发展起来的一类综合性能优异的碳吸附材料。研究发现，碳气凝胶的性能与其内部的多孔结构密切相关，如何通过对材料的微观结构进行合理设计和调控是进一步提升碳气凝胶综合性能的关键。然而，目前大多数碳气凝胶的微观结构仍比较单一，如:单纯由一维碳纤维构成的碳纤维气凝胶、由二维石墨烯组成的石墨烯碳气凝胶等。因此，如何将不同维度的纳米材料(如一维碳纤维、二维片状碳)进行高效复合是制备高性能碳气凝胶的重要发展方向之一。
[0004]因此，本发明以静电纺聚丙烯腈一维纳米纤维和水溶性的聚酰胺酸高分子为前驱体，通过预氧化、高速搅拌、冷冻干燥、热亚胺化、碳化等工艺过程，成功制备了一种由一维碳纳米纤维和二维片状碳所构成的碳气凝胶材料。该聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料主要具有如下优势:(I)该碳气凝胶吸附材料制备过程中所用的主要溶剂为水，因此该工艺对环境基本不产生污染；(2)该碳气凝胶吸附材料由二维片状碳和一维碳纳米纤维所构成，且碳纳米纤维横穿于二维片状碳之间，起到了相互支撑的作用，这不仅大大提高了材料整体的力学性能，而且这种特殊结构的存在也提升了材料整体的“虹吸效应”、使得该碳气凝胶的吸附性能较大多数单一组分碳气凝胶材料而言得到了大幅度的提升。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备过程环境友好、性能优异的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料及其制备方法。
[0006]本发明提出的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的制备方法，具体步骤如下:
(I)在搅拌下，配制一定浓度的聚丙烯腈(PAN)纺丝液；
(2 )通过静电纺丝法，制备PAN纳米纤维；
(3)在空气条件下程序升温，对步骤(2)制备的PAN纳米纤维进行预氧化，得到表面具有含氧官能团的亲水性预氧化聚丙烯腈(记为o-PAN)纳米纤维；
(4)将步骤(3)的o-PAN纳米纤维分散于去离子水中，高速搅拌后得到均匀分散的分散液；
(5)将水溶性聚酰胺酸(PAA)溶解在去离子水中，搅拌后得到聚酰胺酸溶液；
(6)将步骤(4)和步骤(5)的溶液混合后，进一步高速搅拌得到均匀分散的o-PAN纳米纤维和PAA的共混分散液；
(7)将步骤(6)所得的分散液在冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶，记为o-PAN/PAA;
(8)利用程序升温过程，将步骤(7)所得的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶进行热亚胺化和碳化，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶，记为oP。
[0007]本发明步骤(I)中，聚丙烯腈纺丝液所用的溶剂为二甲基甲酰胺，浓度(质量分数)为10%?15%。
[0008]本发明步骤(2)中，所述的静电纺丝工艺参数为:电压为15?20 kV，所用纺丝容器为针孔直径为0.5 mm的5 mL塑料注射器，流速为0.2?0.3 1111]1/1]1；[11，接收距离为10~20 cm。
[0009]本发明步骤(3)中，所述的程序升温速率为l~2°C/min，升至平台温度230?280°C后保持1.5-2.5 h(优选保持2 h)0
[0010]本发明步骤(4)中，对预氧化的聚丙烯腈纳米纤维的高速搅拌借助型号为IKAT25的匀浆机实现，搅拌速度15000?21000 r/min，优选搅拌速度为18000 r/min，搅拌时间为20?40 min，优选搅拌时间为30 min。
[0011]本发明步骤(5)中，所述的水溶性聚酰胺酸的制备方法同专利CN104355302A。
[0012]本发明步骤(5)中，所述的合成聚酰亚胺的二元胺单体包括对苯二胺(ΡΗ)Α)、4，V二胺基二苯醚(ODA)，二元酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、或二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。
[0013]本发明步骤(5)中，所述的合成聚酰亚胺的极性溶剂包括二甲基乙酰胺、f甲基吡咯烷酮、M [二甲基甲酰胺。
[0014]本发明步骤(6 )中，所述的分散液总固含量为2~4%，且PAA的质量分数为35?100%(优选35?95%)。
[0015]本发明步骤(8)中，所述的热亚胺化过程为:将得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶在氮气氛围中程序升温，具体参数如下:以1.5-2.5°C/min的升温速率(优选2°C/min的升温速率)从室温升至300 °C，并分别在100 °C, 200 °C，300 V保持0.5 h，0.5 h，I h后自然降至室温。
[0016]本发明步骤(8)中，所述的碳化过程为:将经过热亚胺化后的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶在氮气氛围中程序升温，具体参数如下:以4-6°C/min的升温速率(优选5°C/min的升温速率)从室温升温至800?1400°C，保持0.5?2h，然后自然降至室温。
[0017]附图1为聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶的制备过程示意图。
[0018]本发明制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶材料，孔径分布均一、比表面积大、强度高、密度小，是一类性能优异的吸附材料，可被广泛应用于污水处理、空气洁净等领域。
[0019]使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电子天平来表征本发明所获得的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的结构形貌和吸附性能，其结果如下:
(1)SEM测试结果表明:本发明中所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶由一维碳纳米纤维和二维片状碳所构成，呈现出多孔结构，并且孔洞之间相互连通、内部有碳纳米纤维穿插，从而形成特定的三维有序结构。这种特殊结构的构筑大大提高了碳材料的比表面积，为有机污染物的吸附提供了更多的贮存空间，对聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶性能的提高起到关键作用，参见附图2;
(2)TEM测试结果表明:本发明中所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶的内部结构可以从TEM中得到更充分的体现，发现一维碳纳米纤维从二维片状碳内部穿插而过，得到了高度杂化的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶，参见附图3;
(3)吸附测试结果表明，所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶对常见有机溶剂和油性物质均有较好的吸附作用。研究结果表明，聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶对不同物质的吸附量达到了自身重量的20-62倍，其中对栗油展现出最优异的吸附性能(达到自身重量的62倍)，参见附图4。这主要可归功于碳气凝胶内部的多孔结构和纳米碳纤维的“虹吸效应”。此外，对聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶的循环性能进行检测，发现其对乙醇和丙酮均展现出优异的循环稳定性能。在5次循环吸附后，其吸附量均保持在起始吸附量的90%以上；
(4)吸附速率测试结果表明，所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料对庚烷和氯仿都展现出了快速吸附的特性，发现其能在9 s内将浮于水面上的庚烷全部吸附干净，也能在1.5 s内快速将沉于水底的氯仿液滴完全吸附。这均说明了聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料优异的吸附性能，参见附图5;
(5)所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料在吸附酒精后遇火会立即燃烧，并且随着酒精的消耗火焰不断减弱直至熄灭。火焰熄灭后，聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料没有受到任何破坏，这也说明了该吸附材料拥有十分优异的循环稳定性能，参加附图6。
[0020]本发明与现有技术相比，其显著优点如下:
(1)采用静电纺丝技术制备碳纳米纤维的前驱体，大大提高了材料制备的尺度可控性；
(2)制备过程简单、易于操作，且在水系条件下进行，是一种绿色化学制备方法；
(3)—维碳纳米纤维和二维片状碳之间通过贯穿结构相互连接，不仅增加了整体结构的稳定性，大幅提高了其力学性能，而且增大了材料的比表面积，使其展现出更优异的吸附性能。
【附图说明】
[0021]图1是本发明中聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶制备过程示意图。
[0022]图2是本发明中所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的SEM照片。
[0023]图3是本发明中所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的TEM照片。
[0024]图4为本发明中所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的吸附性能测试结果:对不同溶剂的吸附量。
[0025]图5为本发明中所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料对不同溶剂吸附速率的测试结果。其中，(a)为聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料对庚烷的吸附速率照片；(b)为聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料对氯仿的吸附速率照片。
[0026]图6为本发明中所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料在吸附酒精后的燃烧实验照片。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0028]实施例1，本实施例包括以下步骤:
称取3 g聚丙烯腈(PAN)粉末混入到30 mL DMF中，于室温下搅拌6 h得到颜色微黄的聚丙烯腈纺丝溶液。通过静电纺丝技术将上述溶液纺成纳米纤维，具体参数为:电压为18kV，所用纺丝容器为针孔直径为0.5 mm的5 mL塑料注射器，流速为0.2 mm/min，接收距离为15 cm，纺丝时间为I h。将沉积在收集器上的聚丙烯腈纳米纤维膜在程序升温控制下进行预氧化处理，得到预氧化的聚丙烯腈纳米纤维(o-PAN)，具体参数为:升温速率为2°C/min，升至平台温度250°C后保持2 ho
[0029]将1.95 g上述o-PAN纳米纤维分散于50 mL去离子水中，在18000 r/min的搅拌速度下高速搅拌30 min，得到均匀分散的悬浮液(I)。将1.05 g水溶性聚酰胺酸溶解在50 mL去离子水中，于普通机械搅拌下得到聚酰胺酸溶液。随后将悬浮液(I)与聚酰胺酸溶液混合，在18000 r/min的搅拌速度下进一步高速搅拌10 min得到聚丙稀腈纳米纤维和聚酰胺酸的混合悬浮液。将该混合悬浮液在冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥48 h，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶，记为o-PAN/PAA-35。
[0030]随后，将上述聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶进行热亚胺化和碳化，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料，记为oP-35。热亚胺化的具体程序为:以2°C/min的升温速率从室温升至300 °C，并分别在100 °C, 200 °C，300 V保持0.5 h，0.5 h，lh后自然降至室温。碳化的具体程序为:以5°C/min的升温速率从室温升温至800°C，保持Ih后自然降至室温。
[0031]实施例2，本实施例包括以下步骤:
称取3 g聚丙烯腈(PAN)粉末混入到30 mL DMF中，于室温下搅拌6 h得到颜色微黄的聚丙烯腈纺丝溶液。通过静电纺丝技术将上述溶液纺成纳米纤维，具体参数如下:电压为18kV，所用纺丝容器为针孔直径为0.5 mm的5 mL塑料注射器，流速为0.2 mm/min，接收距离为
15cm，纺丝时间为I h。将沉积在收集器上的聚丙烯腈纳米纤维膜在程序升温控制下对上述纤维膜进行预氧化处理，得到预氧化的聚丙烯腈纳米纤维(o-PAN)，具体参数为:升温速率为2 °C/min，升至平台温度250 °C后保持2 h。
[0032]将1.5 g上述o-PAN纳米纤维分散于50 mL去离子水中，在18000 r/min的搅拌速度下高速搅拌30 min，得到均匀分散的悬浮液(I)。将1.5 g水溶性聚酰胺酸溶解在50 mL去离子水中，普通机械搅拌下得到聚酰胺酸溶液。随后将悬浮液(I)与聚酰胺酸溶液混合，在18000 r/min的搅拌速度下进一步高速搅拌10 min得到聚丙稀腈纳米纤维和聚酰胺酸的混合悬浮液。将该混合悬浮液在冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶，记为o-PAN/PAA-50。
[0033]随后，将上述聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶进行热亚胺化和碳化，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料，记为oP-50。热亚胺化的具体程序为:以2°C/min的升温速率从室温升至300 °C，并分别在100 °C, 200 °C，300 V保持0.5 h，0.5 h，lh后自然降至室温。碳化的具体程序为:以5°C/min的升温速率从室温升温至800°C，保持Ih后自然降至室温。
[0034]实施例3，本实施例包括以下步骤:
将3 g水溶性聚酰胺酸溶解在100 mL去离子水中，于普通机械搅拌下得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液在冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥48 h，得到聚酰胺酸气凝胶，记为PAA。
[0035]随后，将上述聚酰胺酸气凝胶进行热亚胺化和碳化，得到聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料，记为oP-100。热亚胺化的具体程序为:以2°C/min的升温速率从室温升至300 °C，并分别在100 °C,200 °C，300 °C保持0.5 h，0.5 h，l h后自然降至室温。碳化的具体程序为:以5°C/min的升温速率从室温升温至800°C，保持Ih后自然降至室温。
【主权项】
1.一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)在搅拌下，配制聚丙烯腈(PAN)纺丝液； (2)通过静电纺丝法，制备PAN纳米纤维； (3)在空气条件下通过程序升温，对步骤(2)制备的PAN纳米纤维进行预氧化，得到表面具有含氧官能团的亲水性预氧化聚丙烯腈(记为o-PAN)纳米纤维； (4)将步骤(3)的o-PAN纳米纤维分散于去离子水中，高速搅拌后得到均匀分散的分散液； (5)将水溶性聚酰胺酸(PAA)溶解在去离子水中，搅拌后得到聚酰胺酸溶液； (6)将步骤(4)和步骤(5)的溶液混合，然后进一步高速搅拌得到均匀分散的o-PAN纳米纤维和PAA的共混分散液； (7)将步骤(6)所得的共混分散液在冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶，记为o-PAN/PAA; (8)利用程序升温过程，将步骤(7)所得的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶进行热亚胺化和碳化，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶，记为oP。2.根据权利要求1所述聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的聚丙烯腈纺丝液所用的溶剂为二甲基甲酰胺，聚丙烯腈纺丝液的质量浓度为10%?15%。3.根据权利要求1所述聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，静电纺丝工艺参数为:电压为15?20 kV，所用纺丝容器为针孔直径为0.5 mm的5 mL塑料注射器，流速为0.2?0.3 1111]1/1]1；[11，接收距离为10~20 cm。4.根据权利要求3所述聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的程序升温速率为l~2°C/min，升至平台温度230?280°C后保持1.5-2.5 h ο5.根据权利要求1、2或4所述聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中，搅拌速度为15000?21000 r/min，搅拌时间为20?40 min。6.根据权利要求5所述聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(6)中，所述的分散液总固含量为2~4%，且PAA的质量分数为35?100%。7.根据权利要求6所述聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(8)中，所述的热亚胺化过程为:将得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶在氮气氛围中程序升温，具体参数如下:以1.5-2.5°C/min的升温速率从室温升至300 °C，并分别在100 °C, 200 °C，300 °C保持0.5 h，0.5 h，l h，然后自然降至室温； 所述的碳化过程为:将经过热亚胺化后的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶在氮气氛围中程序升温，具体参数如下:以4-6°C/min的升温速率从室温升温至800?1400°C，保持0.5?2h，然后自然降至室温。8.—种由权利要求1-7之一所述制备方法得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料，其孔径分布均一、比表面积大、强度高、密度小。
【文档编号】C08J9/28GK105923622SQ201610303345
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】刘天西, 赖飞立, 缪月娥, 左立增
【申请人】复旦大学